Ramsch, B. 1998/99: Die elektrische Leitfähigkeitsmessung - Prinzip und praktischer Einsatz. DAS AQUARIUM Teil 1 Leitfähigkeit und Messprinzipien, 11: 52 - 56. Teil 2 Die Leitfähigkeit als Messgröße für die Konzentration von Stoffen, die Referenztemperatur und die Leitfähigkeit als Maß für Stoffwechselprozesse, 12: 58 - 60. Teil 3 Die Leitfähigkeit als Maß für den Salzgehalt im Meerwasser-Aquarium und als Prüfgröße für die Qualität einer Entsalzungs- oder Umkehrosmoseanlage, 1: 54 - 57.

Die elektrische Leitfähigkeitsmessung - Prinzip und praktischer Einsatz

von Burkhard Ramsch


Die elektrische Leitfähigkeit
Aufbau einer Leitfähigkeitsmesszelle
Niedrige und hohe Leitfähigkeiten
Vierelektrodenmesszelle für den universllen Einsatz

Die Leitfähigkeit als Messgröße für die Konzentration von Stoffen
Referenztemperatur
Die Leitfähigkeit als Maß für die Stoffwechselprozesse im Aquarium (Futterbelastung)
Die Leitfähigkeit als Maß für den Salzgehalt im Meerwasseraquarium
Die Leitfähgkeit als Prüfgröße für die Qualität einer Entsalzungs- oder Umkehrosmoseanlage
Zusammenfassung
Literaturverzeichnis


Die elektrische Leitfähigkeit

Jeder Stoff, der bewegliche Ladungsträger aufweist, kann elektrischen Strom leiten. Dabei hängt der Stromfluss (bei konstanter Spannung) vom Material selbst und von seinen Maßen ab. Je kürzer und dicker das Material, desto niedriger der elektrische Widerstand und desto höher der Stromfluss:


Die Größe (Rho) ist stoffspezifisch und beschreibt das Vermögen elektrischen Strom zu leiten (Leiter, Nichtleiter). Gute Leiter sind z.B. Eisen mit = 0,001 *cm, Gold mit = 0,000.22 *cm; zu den schlechten Leitern zählen Öle mit = 108-1011 *cm und Kunststoffe wie z.B. Polystyrol mit = 1013-1014 *cm (Kuchling 1986).

Bei Flüssigkeiten hat sich der spezifische elektrische Widerstand (Resistivität) nicht durchgesetzt. Flüssigkeiten werden im allgemeinen durch ihre elektrische Leitfähigkeit charakterisiert:

Je größer (Kappa) ist, desto besser wird der elektrische Strom durch die Flüssigkeit geleitet. Wenn A / l (Fläche pro Länge) konstant ist, kann durch Messung des Stroms auf die elektrische Leitfähigkeit zurückgeschlossen werden. Die Größe A / l wird bei Leitfähigkeitsmessgeräten Zellkonstante genannt. Für die elektrische Leitfähigkeit werden auch die Buchstaben (Gamma) oder (Sigma) verwendet.

Aufbau einer Leitfähigkeitsmesszelle

Eine Leitfähigkeitsmesszelle braucht prinzipiell zwei Elektroden von definierter Größe und Form und mit einem definiertem Abstand zueinander. Wenn nun eine Spannung an den Elektroden angelegt wird, ist der auftretende Stromfluss das Maß für die elektrische Leitfähigkeit der Lösung.


Abb. 1: Werden in eine Flüssigkeit zwei Elektroden getaucht und eine elektrische Spannung angelegt, fließt zwischen den Elektroden ein Strom. Die auftretende Stromstärke ist ein Maß für die elektrische Leitfähigkeit der Lösung.

Reines Wasser und wässrige Lösungen enthalten immer geladene Teilchen (Ionen). Diese Ionen wandern aufgrund der angelegten Spannung zum Pol der entgegengesetzten Ladung: die negativen Anionen wandern zur positiven Anode und die positiven Kationen zur negativen Katode. Sind die Ionen an den Elektroden angekommen, geben Sie Ihre Ladung ab und lagern sich an der Elektrode an oder entweichen gasförmig aus der Lösung. Als Folge des als Elektrolyse bezeichneten Prozesses verändert sich sowohl die wässrige Lösung als auch die Oberfläche der Elektroden. Nach kurzer Zeit kann mithilfe des Stromflusses nicht mehr auf die Leitfähigkeit der Ausgangslösung geschlossen werden.

Als Lösung bietet sich eine Wechselspannung an. In kurzen Abständen wird die Polung der beiden Elektroden vertauscht - bei der Leitwertmessung bis zu 40.000 mal in der Sekunde. Der Strom fließt dementsprechend schnell hin und her, so dass die Ionen nicht mehr genügend Zeit haben, an den Elektroden Ihre Ladung abzugeben. Dadurch werden weder die Elektroden noch die Flüssigkeit verändert.

Eine gute Leitfähigkeitsmesszelle (vereinfachend oft Elektrode genannt, obwohl eine Messzelle aus zwei bis vier Elektroden besteht) sollte bei der selben Lösung immer den gleichen Werte anzeigen, egal ob in einem kleinen oder in einem großen Gefäß gemessen wird. Deshalb ist der Aufbau einer Messzelle wichtig (Abb. 2).

Abb. 2: Aufbau einer offenen und "geschlossenen" Messzelle. Werden die Feldlinien durch z.B. ein Gefäß unterbrochen verändert sich der Stromfluss.

Werden zwei Elektroden in eine Flüssigkeit getaucht und eine Spannung angelegt, bilden sich die elektrischen Feldlinien an der gesamten Elektrodenfläche (offene Messzelle). Wird eine solche Messzelle in ein enges Gefäß getaucht beeinflussen die Gefäßwände die äußeren Feldlinien und verfälschen die Leitfähigkeitsmessung. Als Lösung bietet sich eine "geschlossene" Messzelle an: das Kunststoffgehäuse schirmt die äußeren Feldlinien von vornherein ab und macht die Messung unabhängig vom Messgefäß. Natürlich muss ein Kompromiss gefunden werden zwischen einem vollständig geschlossenem System und der Notwendigkeit, dass die wässrige Lösung die Elektroden umfließen kann. Ebenfalls muss gewährleistet werden, dass die Elektroden bei Verschmutzungen gereinigt werden können. Eine minimale Öffnung ist dafür Voraussetzung.

Niedrige und hohe Leitfähigkeiten


Abb. 3: Abhängigkeit des Leitwertes von der Leitfähigkeit der Lösung. In sehr reinen wässrigen Lösungen beeinflussen Kapazitäten den Leitwert, in hoch konzentrierten Lösungen verändern Polarisationseffekte den angezeigten Leitwert.

Der Leitwert G ist bei konstanter Spannung und der selben Messzelle linear abhängig von der Leitfähigkeit der zu messenden Flüssigkeit (Abb. 3, gestrichelte Linie).

Im niedrigen Leitfähigkeitsbereich wird der Leitwert (reziproker Widerstand) durch die Kapazität der Elektroden erheblich beeinflusst. Zwei Elektroden, die sich gegenüberstehen, wirken wie ein Kondensator. Wird eine Gleichspannung angelegt und zwischen den Elektroden befindet sich ein Nichtleiter (z.B. Luft), kann kein Strom fließen - der kapazitive Widerstand ist unendlich hoch und somit ist der Leitwert Null. Wird jedoch ein Wechselstrom an die Elektroden gelegt, sinkt der kapazitive Widerstand und dementsprechend steigt der Leitwert. Je höher die Frequenz des Wechselstroms, desto höher der Leitwert. Bei Messungen im sehr niedrigen Leitfähigkeitsbereich (das Wasser wirkt dann fast wie ein Nichtleiter!) beeinflusst der kapazitive Widerstand das Messergebnis (siehe unterschiedlicher Verlauf zwischen theoretischer und praktischer Messkurve in Abb. 3). Bei geringen Leitfähigkeiten sollte dementsprechend die Zellkonstante niedrig sein (kleine Elektrodenfläche und großer Abstand erniedrigen die Kapazität) und die Messfrequenz so niedrig wie möglich gewählt werden, so dass gerade keine Elektrolyseeffekte auftreten.

Bei hohen Leitfähigkeiten beeinflussen Polarisationseffekte den Leitwert (Abb. 3). Taucht ein Metall (Elektrode) in ein Elektrolyt (wässrige Salzlösung) verschieben sich einige Elektronen zwischen Lösung und Metall. Die Verschiebung kann als Spannung (Polarisationsspannung) gemessen werden und findet z.B. bei der pH-Wert- oder Redoxwertbestimmung Anwendung (Ramsch 1996). Bei der Leitfähigkeitsmessung stört diese Spannung jedoch und täuscht niedrigere Leitfähigkeiten vor. Die Polarisationseffekte können mit steigender Messfrequenz und steigender Elektrodenfläche vermindert werden.

Elektrodenmaterial Polarisationswiderstand in m*cm2
Platin, platiniert ca. 10
Kunstkohle, spezialbehandelt ca. 20
Kunstkohle 200-500
Platin, Platinierung gesintert ca. 100
Stahl, aktiviert ca. 1.500*
Platin, blank ca. 15.000*
Tab. 1: Flächenbezogener Polarisationswiderstand von verschiedenen Materialien. messfrequenz 4 kHz; in gesättigter Kaliumchloridlösung gemessen, außer * in 0,01 mol/l Kaliumchlorid. (WTW 1993)

Die Polarisationseffekte sind ebenfalls sehr materialspezifisch. Tab. 1 zeigt den unterschiedlichen Polarisationswiderstand einiger Materialien. Sinnvoll wäre es demzufolge als Elektrodenmaterial Platin zu verwenden, das zur Oberflächenvergrößerung (s.o.) elektrolytisch platiniert wird. Für Spezialzwecke (hochauflösende Messungen) wird auch tatsächlich platiniertes Platin benutzt; für den Normalanwender haben Elektroden mit diesem Material jedoch große Nachteile: sie sind empfindlich gegenüber Austrocknen und Verschmutzung und zusätzlich muss die Zellkonstante öfter bestimmt werden, da die Elektroden deutlich altern. Ab und zu muss die Platinierungsschicht mittels Elektrolyse erneuert werden.

Die beiden Effekte - Polarisation und Kapazität - können bei der Zweielektrodentechnik (Kohlrausch-Messzelle) zwar durch bestimmte Materialien erniedrigt aber nicht gemeinsam beseitigt werden. Entweder man misst im niedrigen Leitfähigkeitsbereich mit kleiner Zellkonstante und niedriger Messfrequenz oder im hohen Bereich mit großer Zellkonstante und hoher Messfrequenz. Jede Messzelle hat somit nur einen charakteristischen Messbereich, der bei genauen Messungen nicht über- bzw. unterschritten werden darf.

Die Zellkonstanten liegen für den niedrigen Messbereich um 0,01 / cm, für den hohen Messbereich um 10 / cm. Mit der Zweielektrodentechnik kann mit einer Elektroden nicht der gesamte Messbereich von weniger als 1 µS/cm bei Reinstwasser (Umkehrosmosetechnik, Vollentsalzung, Reinstwassertechnik) bis zu 60 mS/cm bei Meerwasser abgedeckt werden, ohne große Ungenauigkeiten im niedrigen oder hohen Messbereich in Kauf nehmen zu müssen.

Um nun doch den gesamten Messbereich mit einer Elektrode abdecken zu können, gibt es einen messtechnischen Trick:


Vierelektrodenmesszelle für den universellen Einsatz

Bei hohen Leitfähigkeiten (niedrigen Resistivitäten) fließt ein höherer Messstrom als bei niedrigen Leitfähigkeiten. Je mehr Strom fließt, desto mehr beeinflussen die Kabelwiderstände der Elektrodenzuleitungen das Messergebnis. Als Resultat ist die angezeigte Leitfähigkeit zu niedrig. Im Meerwasserbereich kann der Fehler schon um die 2 bis 3 mS/cm betragen. Es muss also der Kabelwiderstand rechnerisch eliminiert werden. Gleichzeitig zur Strommessung (als Maß für die Restistivität bzw. Leitfähigkeit) wird an den Elektroden die anliegende Spannung gemessen. Die Spannungsmessung wird sehr hochohmig (hoher Widerstand) durchgeführt, so dass der Kabelwiderstand vernachlässigbar wird. Aus der gemessene Spannung (zwei Spannungselektroden) und dem gemessenen Strom (zwei Stromelektroden) kann zuverlässig die zwischen den Elektroden liegende Leitfähigkeit ermittelt werden.

Nicht nur die Kabelwiderstände sondern auch die durch die Polarisation erzeugten Polarisationswiderstände werden mit dieser Vierelektrodenmessung rechnerisch eliminiert. Ein weiterer Vorteil liegt in der großen Verschmutzungsunempfindlichkeit. Widerstände, die z.B. durch biologische Aufwuchsfilme (Biofilm) erzeugt werden, verändern den errechneten messwert bei richtiger Anordnung der Elektroden nur geringfügig.

Neben dem wesentlich erweiterten Messbereich der Vierelektrodentechnik liegt der Vorteil der längeren Wartungsintervallen auf der Hand. Nachteilig ist der höherer Anschaffungspreis sowohl bei den Elektroden als auch beim Messgerät.


Abb. 4: Leitfähigkeiten einiger Gewässer. Um den kompletten Bereich messen zu können, muss ein Leitfähigkeitsmessgerät 7 Größenordnungen (Dezimalen) erfassen.


Die Leitfähigkeit als Messgröße für die Konzentration von Stoffen

Um eine Konzentration von gelösten Stoffen mit Hilfe der Leitfähigkeitsmessung bestimmen zu können, müssen zwei Faktoren geklärt sein: die Leitfähigkeit des zu bestimmenden Stoffes muss bekannt sein. Hat der Stoff keine Leitfähigkeit, d.h. der Stoff ist ungeladen, kann die Leitfähigkeitsbestimmung nicht eingesetzt werden. Außerdem muss die Leitfähigkeit des Lösungsmittels bekannt sein. Bei reinem Wasser (pH 7,0 und 25°C) liegt die Leitfähigkeit bei = 0,0548 µS/cm.

 Stoff elektrische Leitfähigkeit  
in mS/cm
Ammoniak 0,7
Ammoniumchlorid 20,4
Ammoniumsulfat 14,2
Calciumchlorid 15,7
Essigsäure 0,6
Kaliumchlorid 15,7
Magnesiumchlorid 16,6
Magnesiumsulfat 7,6
Meerwasser 15,2
Natriumchlorid 16,0
Natriumhydroxid (Natronlauge) 48,6
Schwefelsäure 47,8
reinstes Wasser 0,000.05

Tab. 2: Elektrische Leitfähigkeit einiger in Wasser gelöster Stoffe. Konzentration 1% (w/w); elektrische Leitfähigkeit bei 20°C. (Werte aus Weast et al. 1985)

Jede wässrige Lösung von Salzen gleicher Konzentration hat eine spezifische Leitfähigkeit (Tab. 2). Zu den Stoffen, die eine hohe spezifische Leitfähigkeit besitzen, gehören gut lösliche Salze und starke Basen (Laugen) und Säuren, wie z.B. Natronlauge und Schwefelsäure. Schwache Säuren und Basen (Essigsäure, Ammoniak) weisen eine geringere Leitfähigkeit auf.

Bei steigender Konzentration nimmt die Leitfähigkeit linear zu. Ab einer gewissen Konzentration, die bei jedem Stoff unterschiedlich ist, beginnt die Leitfähigkeit bei steigender Konzentration langsamer anzusteigen, stagniert dann, um bei weiterer Erhöhung sogar abzunehmen (Abb. 5). Zu erklären ist das bei starken Säuren und Laugen dadurch, dass bei zunehmender Konzentration die Säure bzw. Lauge aus Wassermangel nicht mehr so stark zerfällt - die Aktivität erniedrigt sich. Zusätzlich beeinflussen sich die Ionen gegenseitig so stark und verhindern eine frei Beweglichkeit, so dass trotz vollständiger Dissoziierung bei Salzen die Leitfähigkeit sinkt.


Abb. 5: Die elektrische Leitfähigkeit einiger in Wasser gelöster Stoffe in Abhängigkeit von ihrer Konzentration. (Werte aus Weast et al. 1985)

Im linearen Bereich ist es möglich, von der elektrischen Leitfähigkeit auf die Konzentration zurückzuschließen. Genau diese Möglichkeit wird z.B. bei der Leitfähigkeitsbestimmung in der Meerwasseraquaristik (siehe unten) genutzt.

 

Referenztemperatur

Im Gegensatz zur Redox- oder pH-Wertmessung, bei der die Charakteristik der Messketten durch die Temperatur beeinflusst wird, sind die Leitfähigkeitselektrodensysteme temperaturunabhängig! Eine Temperaturkompensation ist somit nicht nötig.

Die Leitfähigkeit der Messproben hingegen ist sehr stark abhängig von der Temperatur. Mit steigender Temperatur nimmt die Beweglichkeit der Moleküle und Atome zu und führt zu einer Erhöhung des elektrischen Stromflusses. Im Falle der Leitfähigkeitsmessung, zeigt ein Messgerät bei höheren Temperaturen höhere Leitfähigkeiten an als bei niedrigeren. Um vergleichende Messungen unabhängig von der Temperatur machen zu können, wird mathematisch auf eine bestimmte Temperatur - die sogenannte Referenztemperatur - zurückgerechnet.

Heute liegt die Referenztemperatur bei der Leitfähigkeitsmessung bei 25°C. Um dies bei einem messwert kenntlich zu machen, wird beim Formelzeichen für die Leitfähigkeit eine kleiner Index zugefügt: z.B. 25°C. Die frühere Referenztemperatur lag bei 20°C. Um die messwerte vergleichen zu können, muss unbedingt angeben werden, ob auf eine Referenztemperatur zurückgerechnet wurde und wenn ja auf welche Temperatur.

Für einfache Messungen kann von dem angezeigten (nicht zurückgerechneten) Messwert mit folgender Formel auf 25°C Referenztemperatur zurückgerechnet werden:

25°C = Leitfähigkeit bei 25°C Referenztemperatur
T = gemessene Leitfähigkeit bei Probentemperatur
25 = konventioneller Temperaturkoeffizient
T = Probentemperatur in °C

Der konventionelle Temperaturkoeffizient beträgt bei natürlichen Wässern (z.B. Leitungswasser, Flusswasser) ungefähr 2%/°C. Bei genauen Messungen kommt man nicht mit dieser einfachen Formel aus, weil der Zusammenhang zwischen Leitfähigkeit und Temperatur nicht ganz linear ist. Soll dieses nichtlineare Verhalten berücksichtigt werden, muss mindestens mit einem Polynom 4. Grades gerechnet werden:


Moderne Mikroprozessor-Leitfähigkeitsmessgeräte haben für Meerwasser, natürliche Wässer und für ionenarme Wässer die jeweiligen Temperaturkoeffizienten gespeichert und rechnen automatisch auf die Referenztemperatur um.

Die Leitfähigkeit als Maß für die Stoffwechselprozesse im Aquarium (Futterbelastung)

Im Aquarium finden eine Reihe von Stoffwechselreaktionen statt. Fische fressen pflanzliches und/oder tierisches Futter und scheiden nicht verwertbare Reste in Form von organischen und anorganischen Verbindungen wieder aus. Viele anorganische Stoffe wie Ammonium, Nitrit, Nitrat, Phosphat, Kalium, Natrium sind geladen und können somit per Leitfähigkeitsmessung erfasst werden. Dabei gilt: je mehr Stoffe von den Tieren ausgeschieden werden, desto schneller steigt die Leitfähigkeit an.


Abb. 6: Anstieg der Leitfähigkeit, die durch Fütterung verursacht wurde. Bei * wurde die Futterdosierung jeweils verdoppelt. Aquarium 2´70 Liter mit Kiesbodengrund, keine Pflanzen, AquaCare Basic Filtersystem, 20-25°C (Sommer), Umkehrosmosewasser mit Gesamthärte (AquaCare GH-plus) und Karbonathärte (AquaCare KH-plus) angereichert, verdunstetes Wasser wurde automatisch mit Reinwasser <1 µS/cm nachgefüllt, 10 junge Regenbogenfische Melanotaenia bosemani, 10 junge Goldfische.

Um den Zeitpunkt für einen Wasserwechsel zu automatisieren, kann die Leitfähigkeit kontinuierlich gemessen und beim Überschreiten eines Maximum Frischwasser zugegeben werden, bis die Leitfähigkeit auf das Minimum abgesunken ist (siehe Skizze).

Dieses System funktioniert jedoch nur im salzarmen Süßwasseraquarium. Im Meerwasser beträgt die Leitfähigkeit des Wasser bereits ca. 52 mS/cm, so dass ein Anstieg um wenige µS/cm messtechnisch nicht auffallen würde. Leitfähigkeitsunterschiede, die durch Verdunstung entstehen (s.u.) können im Meerwasser bereits einige tausend µS/cm ausmachen. Zum Verdunstungswasser nachfüllen kann die Leitfähigkeitsmessung somit eingesetzt werden. Es muss jedoch darauf hingewiesen werden, dass jedes technische Gerät - auch die besten Steuerungen - ausfallen können. Es müssen somit Maßnahmen getroffen werden, dass nie unkontrolliert große Menge an Verdunstungswasser nachgefüllt werden können.

Bei einigen Fischarten kann eine genau gesteuerte Leitfähigkeit des Wasser (neben Temperatur-, Wasserstand- und Regensimulierung) die Gonadenreifung und -rückbildung bewirken (Kirschbaum 1995). Viele Züchter benutzen diesen Effekt, indem sie die Fische durch starke Frischwasserzugabe (niedrige Leitfähigkeit, geringere Temperatur) zur Paarung stimulieren.

Die Leitfähigkeit als Maß für den Salzgehalt im Meerwasseraquarium

Die natürliche Salzkonzentration (Salinität) im Meer liegt zwischen 39‰ (Rotes Meer) und sinkt in Brackwassergebieten (z.B. Ostsee) bis auf 0‰ ab. Erhöhte Werte können sich in flachen Lagunen bilden. Im Durchschnitt weisen die Meere an der Oberfläche eine Salinität von 34,6‰ (Pazifik), 34,8‰ (Indischer Ozean) und 34,9‰ (Atlantik) auf. (Tardent 1993)

Jedoch ist allen Meeren gemein, dass das Verhältnis der einzelnen Ionen zueinander konstant ist (Brockmann 1993). Zumindest stimmt das bei den Makroelementen. Bei Analysen der Mikroelemente (Spurenelemente) können in der Literatur sehr unterschiedliche Konzentrationen gefunden werden. So schwankt die Konzentration von Bor zwischen 786 bis 4600 µg/l (Faktor 5,9), von Strontium zwischen 8,1 bis 80 mg/l (Faktor 9,9) von Eisen zwischen 0,1 bis 62 µg/l (Faktor 620) und von Beryllium zwischen 0,000.7 bis 104 µg/l (Faktor 150.000). Allen Angaben (verschiedene Autoren in Weast et al. 1985, Tardent 1993 und Adey & Loveland 1991) ist gemein, dass weder der Probenort noch die Analysenmethode beschrieben wurde. - Für die Salinitätsbestimmung von Meerwasser spielen die Mikroelemente jedoch keine Rolle. Deren Konzentration liegt unter 0,1%.

Um die Salinität zu messen gibt es zahlreiche indirekte Methoden: Messgeräte zur Bestimmung des spezifischen Gewichtes (Araeometer, Pyknometer), der Dichte (Araeometer), des Brechungsindexes (Refraktometer), der elektrischen Leitfähigkeit und die weniger gebräuchlichen Methoden zur Bestimmung der kinematischen oder dynamischen Viskosität, der Osmolarität und der Gefrierpunktserniedrigung. Alle diese Methoden können nur erfolgreich sein, wenn vom gleichen Verhältnis der Hauptmeerwasserkomponenten ausgegangen wird. Weicht ein relevanter Inhaltsstoff extrem von der natürlichen Zusammensetzung ab, ist keine Methode mehr genau. Dann hilft nur noch die direkte Bestimmung der Salzkonzentration durch Verdampfen des Wassers und anschließendem Auswiegen. Die Technik zur Bestimmung des Abdampfrückstandes ist leider aufwendig, so dass für den Meerwasseraquaristikalltag eine der indirekten Methoden, die übrigens alle temperaturkompensiert sein müssen, zu wählen ist.

Die Leitfähigkeitsbestimmung im Meerwasser ist - wenn eine genügend hohe Zellkonstante oder die Vierelektrodentechnik gewählt wird - eine schnelle und sichere Methode. Man muss aber dabei bedenken, dass die Konzentration von gelösten Stoffen mit zunehmender Temperatur des Lösungsmittels leicht abnimmt, weil das Volumen der Flüssigkeit zunimmt. Trotz Temperaturkompensation des Leitfähigkeitsmessgerätes, nimmt die Leitfähigkeit der Probe bei steigender Temperatur leicht ab. Relevant wird dieser Effekt aber erst bei sehr genauen Leitfähigkeitsmessungen (siehe Abbildung 7). Einfache Messgeräte können wegen ihrer größeren Ungenauigkeit diesen Effekt nicht messen.

Eine temperaturunabhängig Größe ist die im angloamerikanischen Raum verbreitete "total dissolved solids" mit der Abkürzung TDS, die die Konzentration der gelösten Feststoffe beschreibt. Die Einheit ist mg/kg bzw. ppm (parts per million), µg/kg bzw. ppb (parts per billion) oder ng/kg bzw. ppt (parts per trillion). In der Meerwasserbiologie und -aquaristik wird oft die Salinität in Promill (‰) verwendet: 1‰ = 0,001 kg/kg. Beide Größen sind temperaturunabhängig, weil die Konzentration immer auf 1 kg Wasser bezogen wird - ein Kilogramm Wasser ist immer ein Kilogramm, egal bei welcher Temperatur.

Abb. 7: Zusammenhang zwischen der Temperatur und der Leitfähigkeit bzw. Salinität von Meerwasser (35‰); unter ca. -0,6°C befand sich Eis (ohne Salz) in der Probe. Gemessen mit WTW Konduktometer LF 325 und Vierelektrodensensor TetraCon 325 - Genauigkeit bei Temperatur 0,1°C, bei Leitfähigkeit 0,5% vom messwert 1 Digit und bei Salinität 0,1‰ (5-30°C) bzs. 0,2‰ (<5, >30°C); Meersalz: AquaCare; die Probe wurde gerührt und mit Folie abgedeckt, um die Verdunstung zu minimieren. Messungen Beate R. Sellner.

Moderne Mikroprozessorgeräte können aus der Leitfähigkeit direkt in TDS bzw. bei hohen Konzentrationen in Salinität umrechnen.

In Meerwasseraquarien können leichte Schwankungen in der Salinität auftreten. Bei offenen Aquarien mit starker Beleuchtung verdunsten leicht 5-10% des Wasservolumens pro Woche. Als Folge steigt die Leitfähigkeit bzw. die Salinität an, weil nur das Wasser und nicht die gelösten Salze verdunsten. Es muss regelmäßig das verdunstete Wasser mit salzarmen Wasser (Umkehrosmosewasser oder vollentsalztes Wasser) aufgefüllt werden. Zu große Schwankungen sollten allerdings vermieden werden - wenn nicht gerade ein extremer Lagunenbereich nachgeahmt werden soll. Im Süßwasseraquarium können gerade starke Schwankungen in Qualität und Temperatur des Wassers zur Paarung bzw. zum Ablaichen führen.

Abb. 8: Schwankungen der Salinität und der Leitfähigkeit in einem 400 Liter Meerwasseraquarium ohne (bis zum 9. Tag) und mit (ab dem 9. Tag) automatische Nachfüllung. Die Schwankungen der Leitfähigkeit nach dem 9.Tag werden allein aufgrund unterschiedlicher Temperaturen (Wassser dehnt sich bei Erwärmung aus) verursacht. Temperatur zwischen 23,8 und 25,4°C. Das Aquarium ist offen und mit 1 x 400 Watt HQI-Beleuchtung (4 Stunden), 2´36 Leuchtstoffröhre (8 Stunden), 2´36 Watt Leuchtstoffröhren) (10 Stunden), Abschäumer (Aquaflotor® 90i/500), Filteranlage (AquaCare Basic), 2´Turbellen TKP2000 intervallgesteuert und 2´Eheim-Kreislaufpumpe (Typ 1060 mit zusammen ca. 2.000 Liter pro Stunde). Messungen Beate R. Sellner.

Um das regelmäßige Auffüllen des Meerwasseraquariums von Hand zu vermeiden, kann man das verdunstet Wasser automatisch auffüllen lassen. Es gibt grundsätzlich verschiedene Methoden: mechanisch durch Schwimmerventile oder elektronisch mittels Niveaukontrolle oder Leitfähigkeitskontrolle. Alle Methoden haben ihre Stärken und Schwächen und können trotz guter Wartung ausfallen. Im günstigsten Fall einer Störung fällt nur die Frischwasserzufuhr aus (z.B. durch Verstopfen eines Schwimmerventils), im ungünstigen Fall wird laufend Wasser nachgefüllt und verdünnt kontinuierlich das Meerwasser (z.B. bei einer Fehlmessung der Leitfähigkeitssteuerung).

Die Leitfähigkeit als Prüfgröße für die Qualität einer Entsalzungs- oder Umkehrosmoseanlage

Die Qualität des Reinwasser einer Umkehrosmoseanlage oder vollentsalztes Wasser eines Ionenaustauschers kann mit Hilfe eines Leitfähigkeitsmessgerätes ermittelt werden. Umkehrosmosetechnik und Ionenaustauscher entfernen wirkungsvoll geladene Stoffe (Ionen). Durch falsche oder nicht durchgeführte Wartungsarbeiten und im Laufe der Zeit nimmt die Rückhalterate bzw. Entsalzungsrate der Anlagen ab.

Bei Vollentsalzungsanlagen darf der Leitwert des Reinwasser nicht über 1 bis 5 µS (stark sauerer, stark basischer Typ) bzw. nicht über 10 bis 100 µS/cm (schwach saurer, schwach basischer Typ) ansteigen. Ist dies der Fall, müssen die Austauscherharze regeneriert werden. Sollte nach der Regenerierung und Spülung die Leitfähigkeit nicht wieder unter den Sollwert gefallen sein, müssen die Harze gegen neue ausgetauscht werden. Die Qualität des Wassers sollte bei jeder Wasserproduktion gemessen werden. Bei Dauerproduktion von großen Wassermengen ist eine kontinuierliche Messung der Leitfähigkeit und gegebenenfalls eine automatische Abschaltung bei Grenzwertüberschreitung angeraten.

Bei Umkehrosmoseanlagen kann nicht sofort von der Leitfähigkeit des Reinwassers - auch Permeat genannt - auf dessen Qualität geschlossen werden. Zuerst muss nämlich die Leitfähigkeit des Ausgangswasser (oder Rohwasser) bekannt sein. Sind diese und die des Permeats bekannt, kann nach der Formel:


die Rückhalterate bestimmt werden. Bei konstantem Druck kann bei regelmäßiger Bestimmung und Protokollierung der Rückhalterate beobachtet werden, ob und wie stark die Umkehrosmosemembran altert. Nimmt die Rate ab, kann durch kräftiges Spülen der Membran meist die Rückhalterate wieder verbessert werden. Oft sind auch total verdreckte Vorfilter der Grund für eine schlechte Qualität des Reinwassers. In dem Fall müssen die Filter ausgetauscht werden. Ist die Rückhalteraten eines Tags unter 90% gefallen, kann entweder die Rate durch eine spezielle Spülung beim Hersteller verbessert oder die Membran muss durch eine neue ersetzt werden. Bei der Leitfähigkeitsbestimmung des Reinwassers muss darauf geachtet werden, dass das Wasser sofort gemessen wird. Durch Eintrag von Kohlendioxid zum Beispiel steigt die Leitfähigkeit des Wasser, weil sich das Gas im Wasser löst und teilweise zu Kohlensäure umwandelt. Die Messung in einer Durchlaufmesszelle ist für Wasseraufbereitungsanlagen optimal. Wird zusätzlich der pH-Wert gemessen, ist darauf zu achten, dass erst die Leitfähigkeit und dann der pH-Wert bestimmt wird. Aus der pH-Messkette diffundiert nämlich die Elektrolytlösung (meist silberchloridgesättigte Kaliumchloridlösung) langsam heraus und hebt die Leitfähigkeit geringfügig an. Zur Problematik der pH-Wertmessung in salzarmen Wässern siehe Sellner & Ramsch 1996 und Ramsch 1997.

 

Zusammenfassung

Die Messung der elektrischen Leitfähigkeit ist eine einfach zu beherrschende Technik, um den Salzgehalt einer Lösung indirekt bestimmen zu können. Mit der Bestimmung des Salzgehaltes können folgende Beobachtungen einfach vorgenommen werden:

  • Überprüfung der Rückhalterate (Qualität) einer Umkehrosmoseanlage
  • Überprüfung der Entsalzungsrate (Qualität) eines Vollentsalzers
  • Bestimmung des Salzgehaltes in Süßwasser (Zuchtwasser, Belastung durch Fütterung)
  • Bestimmung des Salzgehaltes in Meerwasser (Salinität)
  • genaue Bestimmung der Karbonathärte mittels Leitfähigkeitstitration

Um jedoch genaue Ergebnisse erhalten zu können, müssen einige Dinge beachtet werden:

  • Wird ein Zweielektrodengerät benutzt, muss jedes Mal nach dem Umschalten des Messbereiches (Süßwasser / Meerwasser) das Gerät kalibriert („geeicht") werden. Ansonsten zeigt das Gerät im Süßwasserbereich zu viel oder im Meerwasserbereich zu wenig an. Vierelektrodengeräte (leider wesentlich teuerer) können ohne Probleme zwischen niedrigen (> 10 µS/cm) und hohen Leitfähigkeiten (< 70-100 mS/cm) messen. In Extrembereichen müssen Spezialelektroden verwendet werden.
  • Von Zeit zu Zeit muss jedes Leitfähigkeitsmessgerät mit einer Kalibrierlösung kalibriert werden. Kalibrierlösungen sind nach dem Öffnen nicht lange haltbar.
  • Elektroden aus platiniertem Platin dürfen nicht austrocknen.
  • Hat das Gerät keine automatische Berechnung auf die Referenztemperatur von 25°C (oft fälschlicherweise Temperaturkompensierung genannt), muss der abgelesene Wert zum „richtigen" Wert umgerechnet (Tabelle) werden. Nur so sind Veränderungen des Salzgehaltes bei schwankenden Temperaturen zu erkennen.
  • Handgeräte müssen immer erst einige Minuten warmlaufen, ehe der Wert korrekt angezeigt werden kann.
  • Wird eine Leitfähigkeitssonde im Dauereinsatz gebraucht, müssen die Elektroden öfter mal gesäubert werden. Danach das Kalibrieren nicht vergessen.
  • Die Anzahl der Stellen hinter dem Komma bei digitalen Anzeigen sagt nichts über die Genauigkeit des Systems aus. Die Genauigkeit immer im Datenblatt des Gerätes bzw. Sensors nachschauen.
  • Leitfähigkeitswerte sind immer temperaturabhängig (auch bei Werten, die auf die Referenztemperatur zurückgerechnet wurden). Deshalb sollte immer die Temperatur mit angegeben werden. Nur die Größen Salinität und TDS mit den Einheiten ‰ und ppm sind temperaturunabhängig.

 

Literatur

Adey, W. & Loveland, K. 1991: Dynamic Aquaria - Building living ecosystems. San Diego, New York, Boston, Sydney, Tokyo, Toronto: Academic Press, Inc.

AquaCare Info: Das Prinzip der Umkehrosmosetechnik. Informationsschrift der Firma AquaCare.

Brockmann, D. 1993: Salzlauge oder Salzwasser - wie gut ist unser künstliches Meerwasser? Vortrag beim 2. Internationalen Meerwasser-Symposium: Optimierung der Pflegebedingungen. 22.-24.10. in Lünen.

Fosså, S.A. 1995: Schritte der Zukunft - zu einer naturnahen Korallenriff-Aquaristik. 3. Internationales Meerwasser-Symposium, Lünen: 25-31.

Kirschbaum 1995: Vergleichende experimentelle Daten zur zyklischen Fortpflanzung tropischer Süßwasserfische. In: Greven & Riehl 1995: Fortpflanzungsbiologie der Aquarienfische. Bornheim: Schmettkamp.

Kuchling, H. 1986: Taschenbuch der Physik. 8. Aufl. Thun, Frankfurt/Main: Harri Deutsch.

Ramsch, B. 1997: Der pH-Wert und seine messverfahren. DAS AQUARIUM Teil 1: Definition und Pufferkapazität 3: 50-54. Teil 2: Chemische Bestimmung des pH-Wertes mit Indikatoren. 4: 50. Teil 3: Potentiometrische Bestimmung des pH-Wertes mit pH-sensitiven Messketten. 5: 50-52. Teil 4: Besondere Messsituationen - eine Frage der Messketten und des Messsystems. 6: 51-54. Teil 5: Wartung von messketten.7: 26-28. Teil 6: Qualitätskriterien für pH-Messketten und -messgeräte. 8: 52-53.

Sellner, B.R. & Ramsch, B. 1996: Die pH-Wert-Messung in ionenarmen Wässern (Weichwasser / Zuchtwasser). DISKUS BRIEF 3: 86 - 89, 4: 132 - 134.

Tardent, P. 1993: Meeresbiologie. Eine Einführung. 2. Aufl. Stuttgart, New York: Thieme.

Weast, R.C, Astle, M.J. & Beyer, W.H. (edt.) 1985: CRC Handbook of Chemistry and Physics. 65th edition. Boca Raton (Florida): CRC Press.

WTW 1993: Leitfähigkeits-Fibel. Einführung in die Konduktometrie.