Ramsch, B. & Sellner, B.R. 1996: Der Kohlenstoffkreislauf. D. Aqu. u. Terr. Z. (DATZ) Teil1: 6: 398 - 401, 7: 441 - 443.

Der Kohlenstoffkreislauf

von Burkhard Ramsch und Beate R. Sellner: Diplom-Biologen der Firma AquaCare - Aquatic Systems Research

Einleitung

Der Kohlenstoff ist neben Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff eines der wichtigsten Elemente für das Leben auf der Erde. Sein chemisches Zeichen C kürzt die lateinische Bezeichnung "Carboneum" ab. Im Englischen stimmt das C mit dem Wort "carbon" überein.
Auf der Erde kommt Kohlenstoff in vielen Arten vor. In freier Form kennt man Kohlenstoff als Grafit und Diamant. Chemisch gesehen sind die beiden Mineralien identisch; lediglich die Struktur differiert. In gebundener Form unterscheidet man anorganische und organische Kohlenstoffverbindungen. Zu den anorganischen C-Verbindungen zählen die Kohlensäure mit ihren Salzen, die Oxide des Kohlenstoffs und einige andere für dieses Thema unwichtige Verbindungen. In der organischen Chemie wird die Vielzahl von Verbindungen des Kohlenstoffs mit den Elementen Sauerstoff (O), Wasserstoff (H), Stickstoff (N), Schwefel (S) und Phosphor (P) behandelt. Andere Elemente werden in der lebenden Materie nur in geringen Mengen benötigt; sie werden meist in Komplexe (salzähnliche Struktur) eingebaut.

Die Kohlensäure und ihre Salze

In der Atmosphäre kommt der Kohlenstoff hauptsächlich als Kohlendioxid (CO₂) vor. Dieses Gas ist dort zwar nur in Spuren vorhanden, hat aber entscheidenden Einfluss auf unser Leben. Obwohl in der Atmosphäre nur ca. 0,04% (w/v) CO₂ enthalten sind, verhindern sie, dass die Erde nachts auskühlt. In der letzten Zeit ist die Kohlendioxidkonzentration von 0,0327% (1972) auf 0,0353% (1989) (Messstelle Schauinsland, UMWELTBUNDESAMT 1992) angestiegen. Dies sieht als Zahlenwert niedrig aus - prozentual indessen ist die CO₂-Konzentration in diesem Zeitraum um 8% angestiegen. Darauf beruht die feststellbare globale Erwärmung.

Abb. 1: Verhältnis der Gase Stickstoff, Sauerstoff und Kohlendioxid (einschließlich Kohlensäure) in der Atmosphäre und im Wasser bei 20°C (Daten nach SCHWOEREBEL 1987)

Kohlendioxid (fälschlicherweise oft als Kohlensäure bezeichnet) löst sich im Wasser wesentlich besser als Sauerstoff oder Stickstoff. Bei 20°C löst sich CO₂ 39mal besser als Sauerstoff und sogar 91mal besser als Stickstoff. Gasgesättigtes Süßwasser, das mit der Atmosphäre im Gleichgewicht steht, enthält bei 20°C 0,51% CO₂ gegenüber 8,9% Sauerstoff und 14,2% Stickstoff. (SCHWOERBEL 1987)

Wenn Kohlendioxid im Wasser gelöst ist, reagiert ein kleiner Teil (ca. 0,1%) zur Kohlensäure.

CO₂ + H₂O <-> H₂CO₃
Kohlendioxid + Wasser <-> Kohlensäure

Diese Kohlensäure kann jedoch wieder zerfallen (dissoziieren), nämlich im ersten Schritt zu Hydrogencarbonat (alter Begriff: Bicarbonat):

H₂CO₃ + OH- <-> H₂O + HCO₃^-
Kohlensäure + "Lauge" <-> Wasser + Hydrogencarbonat

und im zweiten Schritt zu Carbonat (alter Begriff: Monocarbonat):

HCO₃- + OH- <-> H₂O + CO₃₂-
Hydrogencarbonat + "Lauge" <-> Wasser + Carbonat

An den chemischen Reaktionsformeln kann man erkennen, dass der Zerfall von Kohlensäure und Hydrogencarbonat stark vom pH-Wert abhängt. Entscheidend ist also, ob das Wasser sauer oder basisch (=alkalisch) reagiert. Je höher der pH-Wert ist, desto mehr und weiter zerfällt die Kohlensäure. Ist weniger Kohlensäure in der Lösung vorhanden, wird erneut Kohlendioxid im Wasser gelöst und bildet wiederum Kohlensäure, die abermals zerfällt. Bildlich gesprochen, "saugt" basisches Wasser Kohlendioxid aus der Atmosphäre. Dieser Prozess läuft natürlich nicht ohne Ende. Irgendwann ist so viel Kohlendioxid über Kohlensäure und Hydrogencarbonat zu Carbonat umgewandelt, dass diese Stoffe in einem reaktionschemischen Gleichgewicht stehen. Alsdann erfolgt die Hinreaktion, z.B. Kohlensäure zu Hydrogencarbonat, genauso schnell wie die Rückreaktion, also Hydrogencarbonat zu Kohlensäure.
Das Gleichgewicht der anorganischen Kohlenstoffkomponenten hängt, wie schon erwähnt, vom pH-Wert ab. Z.B. ist bei einem pH-Wert bis 4,3 (stark sauer bis sauer) im Wasser nur gelöstes Kohlendioxid mit einem geringen Teil Kohlensäure vorhanden. Bei höheren pH-Werten steigt der Anteil des Hydrogencarbonats (HCO₃^-) und erreicht bei einem pH-Wert von 8,4 (leicht basisch) sein Maximum. Bei diesem pH-Wert ist fast kein Kohlendioxid nachzuweisen und fast kein Carbonat. Bei noch höheren pH-Werten (basisch bis stark basisch) liegt beinahe der ganze anorganische Kohlenstoff als Carbonat (CO₃^2-) vor. In Abb. 2 ist das Verhältnis der anorganischen Kohlenstoffarten in Süßwasser bei 25°C dargestellt.

Abb. 2: Anteil der organischen Kohlenstoffverbindungen Kohlendioxid (einschließlich Kohlensäure) in der Atmosphäre und im Wasser bei 20°C (Daten nach SCHWOEREBEL 1987)

Dieses Gleichgewicht stimmt so jedoch nur für Süßwasser (bei 25°C). Bei steigendem Salzgehalt verschieben sich die drei Kurven in den sauren Bereich - bei 35‰ist das bereits eine Verschiebung um ca. eine pH-Stufe. Ebenso beeinflusst die Temperatur das Gleichgewicht. Je wärmer das Wasser ist, desto weiter verschieben sich die drei Kurven in die niedrigen pH-Werte. (ADEY & LOVELAND 1991)
Ebenso kann durch Hinzufügen und Entfernen einer der drei Komponenten des Kohlendioxid-Hydrogencarbonat-Carbonat-Gleichgewichts der pH-Wert verändert werden.

Verfahren zum Kohlendioxideintrag

- pH-Wert-Senkung -
Im Süßwasserpflanzenaquarium versucht der Aquarianer, durch Hinzufügen von Kohlendioxid den pH-Wert zu senken, um den Pflanzen und Fischen optimale Bedingungen anbieten zu können. Im Meerwasserriffaquarium säuert der Kalkreaktor (HEBBINGHAUS 1994) das Aquariumwasser an, um Kalkgranulat zu lösen.
Zur Kohlendioxidanreicherung können verschiedene physikalische Gesetzmäßigkeiten ausgenutzt werden. Der Eintrag von CO₂ in das Aquariumwasser ist umso intensiver, je größer die zur Verfügung stehende Oberfläche (Kohlendioxidphase / Wasserphase) und je höher der Kohlendioxidpartialdruck ist. Bei den einfachen Systemen wird im Aquariumwasser ein Behälter mit der Öffnung nach unten angebracht und CO₂ hineingeleitet. Weil im Behälter mehr Kohlendioxid vorhanden ist als im Wasser gelöst, diffundiert (wandert) ein Teil des Gases in das Wasser. Diese einfachen Systeme können aber nur bei kleinen Aquarien mit geringem CO₂-Bedarf (geringe Beleuchtung) benutzt werden.
Zur Steigerung des Kohlendioxideintrags kann der CO₂-Behälter mit einem Wasserstrahl (Filterkreislauf) durchströmt werden. Der turbulente Wasserstrahl erzeugt im Wasser feine Gasblasen, die eine große Oberfläche besitzen und somit für einen hohen Gasaustausch sorgen. Ebenso ist der Eintrag kohlendioxidangereicherter Luft durch Ausströmersteine oder durch Injektordüsen am Filterauslassmöglich. Der CO₂-Verlust dieser Systeme kann erheblich sein, so dass sich der Einsatz nur für kleine Aquarien lohnt.

Abb. 3: Möglichkeiten der Kohlendioxidanreicherung in Wasser

Eine andere Variante ist die Erhöhung des Gasdrucks. Der CO₂-Behälter im Aquarium wird mit einer porösen Schicht oder einer gasdurchlässigen Membran verschlossen und das Kohlendioxid mit leichtem Druck in den Behälter eingebracht. Im Falle der porösen Schicht steigen sehr feine Blasen im Aquarium auf und lösen einen Großteils ihres Gasinhalts im Aquariumwasser. Zusätzlich wird ein Teil des Kohlendioxids direkt durch die poröse Schicht in das Wasser abgegeben. Bei Verwendung einer gasdurchlässigen Membran löst sich das Kohlendioxid direkt im Wasser, ohne Gasblasen abzugeben. Mit diesem System geht dem Aquarianer auch bei niedrigen pH-Werten im Wasser kein Kohlendioxid verloren. Die Eintragsleistung dieser beiden Systeme ist gut und kann auch bei großen Aquarien und intensivem Pflanzenwuchs eingesetzt werden. Gerade die membranbedeckten Systeme können bei höheren Arbeitsdrücken auch Großanlagen versorgen. Eine pH-Wert-Regelung ist bei diesen Systemen zwingend notwendig, da man hierbei leicht zu hohe Übersättigungen erreichen kann.
Maximaler Eintrag wird mit Druckpumpensystemen erreicht. Hierbei werden das anzureichernde Wasser mit einer Druckpumpe und Kohlendioxid aus einer Druckflasche in einen Behälter geleitet. Bei dem hohen Druck löst sich das Gas schnell und in hohen Konzentrationen. Das Wasser wird anschließend durch ein Reduzierventil, das den Druck im Behälter aufrecht erhält, aus dem System entlassen. Die Drucksysteme werden u.A. bei der Herstellung von kohlensäurehaltigem Mineralwasser angewendet. In der Aquaristik ist das Verfahren zu aufwendig und bei Fehlfunktion auch zu gefährlich. Auch bei diesem System ist eine aufwendige pH-Wert-Steuerung unabdingbar. Die Anschaffung lohnt sich evtl. bei sehr großen Pflanzenschaubecken.

Möglichkeiten zum Kohlendioxidaustrag

- pH-Wert-Erhöhung -
Der Austrag von Kohlendioxid ist wichtig bei Aquarien, in denen viele Fische und wenig Pflanzen gehältert werden. Das ist z.B. bei intensiver Fischzucht oder Aquakulturanlagen der Fall. Aber auch in früheren Zeiten, als Aquarien noch nicht mit ausgereifter Beleuchtungstechnik ausgestattet waren, erschien der CO₂-Austrag problematisch.
Grundsätzlich gelten für den Austrag von Gasen aus Flüssigkeiten dieselben physikalischen Gesetzmäßigkeiten wie für den Eintrag von Gasen.
Die einfachste Methode ist die "Belüftung" von Aquarien oder Zuchtanlagen mit Ausströmersteinen oder -schläuchen. Mit der Methode wird versucht, das Gleichgewicht, das zwischen Gasphase (Luft) und Wasserphase besteht, so schnell wie möglich einzustellen. Bei einem reinen Fischbecken wird somit überschüssiges Kohlendioxid ausgetragen und fehlender Sauerstoff eingetragen. - Die Konzentrationen anderer Gase (Stickstoff, Argon) können als konstant angesehen werden.
An einigen Stellen der Erde können die Folgen der Diffusion von Kohlendioxid aus Wasser beeindruckend beobachtet werden. Eine Reihe von Quellen enthält soviel Kohlendioxid und gelöstes Hydrogencarbonat / Carbonat, dass CO₂ aus dem Wasser in die Atmosphäre diffundiert. Als Folge wird der pH-Wert nach oben verschoben. Bei höherem pH-Wert jedoch wandelt sich ein Großteil des gelösten Hydrogencarbonats in Carbonat um. Carbonate - besonders Calciumcarbonat - sind jedoch schwer wasserlöslich. Ist die Grenze der Löslichkeit überschritten, fällt CaCO₃ als feste Kruste aus. Unterstützt wird die sogenannte chemische Entkalkung durch das Abkühlen des übersättigten Wassers. An solchen Gewässern sind häufig Sinterterrassen zu finden. Auch die Stalaktiten und Stalagmiten der Tropfsteinhöhlen und die hydrothermalen Schlote (white vent) der mittelozeanischen Rücken sind auf diesen Fällungsprozess zurückzuführen.

Foto: Kokoscha

Abb. 4: Sinterterrassen (Mamoth Hot Springs) im Yellowstone Nationalpark in den USA.

Zu viel an CO₂ kann auch ein Problem bei der Aufbereitung von Leitungswasser zu gebrauchsfähigem Aquarienwasser sein. Bei der Vollentsalzung werden Hydrogencarbonat und Carbonat durch andere Ionen ersetzt (Hydroxylionen). Der gesamte anorganische Kohlenstoff besteht danach zu 100% aus Kohlendioxid plus Kohlensäure. Das hat zur Folge, dass der pH-Wert nach der Vollentsalzung extrem niedrig sein kann. Auch bei der Umkehrosmosetechnik werden Hydrogencarbonat und Carbonat von der Umkehrosmosemembran zurückgehalten. Kohlendioxid - wie alle anderen Gase auch - diffundiert durch die Membran und verursacht somit den niedrigen pH-Wert des produzierten Reinwassers.
Statt der Belüftung kann das angesäuerte Wasser auch über Calciumcarbonatgestein geführt werden. Die Kohlensäure, die bei Anwesenheit von gelöstem Kohlendioxid immer zu einem geringen Anteil vorhanden ist, reagiert mit dem Calciumcarbonatgestein nach folgender Formel zu Hydrogencarbonat:

H₂CO₂ + CaCO₃ <-> Ca₂+ + 2 HCO₃-
Kohlensäure + Kalk <-> Calcium-Ion + Hydrogencarbonat-Ion

Das gelöste Calcium ist dann als Gesamthärte und das Hydrogencarbonat als Karbonathärte messbar - die Reaktion härtet das Wasser auf. Ist die Umsetzung der Kohlensäure vollständig, liegt der anorganische Kohlenstoff zu 100% als Hydrogencarbonat vor - der pH-Wert mußsomit im Süßwasser bei 8,4 (siehe Abb. 2) liegen.
Im praktischen Betrieb eines solchen Calciumcarbonatfilters (auch Aufhärtungsfilter oder Mineralienfilter genannt) stellen sich normalerweise pH-Werte zwischen 7 und 8 ein. Die Umsetzungsgeschwindigkeit von Kohlensäure zur Härte ist sehr langsam. Durch einen 1 Liter fassenden Calciumcarbonatfilter können bei 15°C maximal 90 bis 100 Liter kohlendioxidhaltiges Wasser geleitet werden; das gewährleistet eine hohe Umsetzung. Bei Umkehrosmoseanlagen kann die Technik des Calciumcarbonatfilters zur Erzeugung eines höheren pH-Wertes bzw. zur Erzeugung von Härte sehr gut angewendet werden, weil die Wasserleistungen der Umkehrosmoseanlagen im Hobbybereich diesem Leistungsbereich entsprechen.
Hydrogencarbonat kann auch direkt in das kohlensaure Wasser dosiert werden. 

Foto: Hebbinghaus

In Meerwasseraquarien wird diese Methode zur "Kalk"-Versorgung von Organismen genutzt, die Stütz- oder Schutzgebilde aus Kalk produzieren. Bei der direkten Zugabe von Hydrogencarbonat und Calcium können zwei Methoden unterschieden werden. Bei der "Kalkwasserzugabe" auf Calciumoxid- bzw. Calciumhydroxidbasis (FOSSÄ & NILSEN 1992) wird Calciumoxid in Wasser gelöst, das nach folgender Formel Calciumhydroxid bildet:

CaO + H₂O <-> Ca₂⁺ + 2 OH^-
Calciumoxid + Wasser <-> Calciumion + 2 Hydroxylionen

Oder es wird direkt Calciumhydroxid in Wasser gelöst:

Ca(OH)₂ + H₂O <-> Ca₂+ 2 OH^- + H₂O
Calciumhydroxid + Wasser <-> Calciumion + 2 Hydroxylionen + Wasser

Der pH-Wert dieser Lösung ist extrem hoch (über 12 bei einer gesättigten Lösung). Nach längerem Stehen lassen der Lösung fällt unter Lufteinfluss Calciumcarbonat aus, das im Meerwasseraquarium meist nicht genutzt werden kann. Bei dieser Kalkwassermethode darf der Bodensatz der frischen Lösung auf keinen Fall in das Aquarium gelangen, weil dadurch dessen pH-Wert extrem ansteigen kann.

Die zweite "Kalkwasserzugabe" auf Calcium-Hydrogencarbonatbasis (BALLING 1994) besteht aus zwei Lösung:

CaCl₂ + H₂O <-> Ca₂⁺ + 2 Cl^- + H₂O
Calciumchlorid + Wasser <-> Calciumion + 2 Chloridionen + Wasser

und

NaHCO₃ + H₂O <-> Na⁺ + HCO₃^- + H₂O
Natriumhydrogencarbonat + Wasser <-> Natriumion + Hydrogencarbonation + Wasser

Diese Methode der "Kalk"-Zugabe ist sicherer anzuwenden, weil kein Bodensatz aus extrem basischem Material vorhanden ist. Die Empfindlichkeit der Lösungen gegenüber Kohlendioxid, das bei hohen pH-Werten ins Wasser "gesaugt" wird, ist niedriger bzw. nicht vorhanden.
Calciumchloridlösungen sind neutral und bilden keinen Bodensätze; Natriumhydrogencarbonatlösungen (pH 8-9) bilden bei Kohlendioxidabgabe das ungefährliche Natriumcarbonat. Diese zweite Methode wird von BROCKMANN (1993) als problematisch angesehen, weil neben der Zugabe von Calcium- und Hydrogencarbonationen auch Natrium- und Chloridionen zudosiert werden. Calcium und Hydrogencarbonat werden von den kalkbildenden Organismen verbraucht, die anderen Ionen jedoch reichern sich im Meerwasseraquarium im Laufe der Zeit an und erzeugen eine Ionenverschiebung. BROCKMANN (1993) gibt für ein Korallenbecken eine Erhöhung der Chloridkonzentration von 4,8% jährlich an - wohlgemerkt ohne Wasserwechsel.

Abb. 5: Theoretische Zunahme der Chloridkonzentration im Laufe der Jahre bei einer Dosierung von 1g Ca-Ionen pro Woche in einen 100 Liter Aquarium ohne und mit monatlichem Teilwasserwechsel (1%, 2% und 5%).

Abbildung 5 zeigt den theoretischen prozentualen Anstieg der Chloridkonzentration in einem 100-Liter-Meerwasseraquarium (35‰Salzgehalt), das wöchentlich mit 1 g Calcium in Calciumchloridform versorgt wird. Ohne Wasserwechsel steigt die Chloridkonzentration linear pro Jahr um ca. 4,5% an - nach 10 Jahren sind das 45%! Wird ein regelmäßiger Teilwasserwechsel durchgeführt, steigt die Choridkonzentration nicht mehr linear, sondern nähert sich einem Sättigungspunkt. Das ist folgendermaßen zu erklären: Je höher konzentriert das Wasser ist, desto mehr Chlorid wird bei jedem Wasserwechsel aus dem Becken genommen - nachgefüllt wird aber mit der Ausgangskonzentration von 35‰-Meerwasser (ca. 19 mg Chorid pro Liter). Je höher der monatliche Teilwasserwechsel ist, desto niedriger ist die Sättigungskonzentration. Nach 10 Jahren sind bereits sehr deutliche Unterschiede in der Aufkonzentrierung von Chlorid bei verschieden hohen Teilwasserwechseln zu erkennen.
Im praktischen Betrieb wird die Gesamtkonzentration an gelösten Salzen (Dichte bzw. Leitwert konstant) im Meerwasseraquarium gleichbleibend gehalten, indem immer ein bisschen mehr Wasser dem Aquarium entnommen wird, als frisches Meerwasser zugegeben wird. Die Differenz wird genauso wie das Verdunstungswasser mit vollentsalztem oder Umkehrosmosewasser aufgefüllt. Daraufhin bleibt die Chloridkonzentration (sowie die Natriumkonzentration, wenn gleichzeitig zum Calciumchlorid auch Natriumhydrogencarbonat zugeführt wird) im Laufe der Jahre konstant; hingegen nehmen alle anderen Hauptkomponenten (Magnesium, Sulfat, Kalium) im Vergleich ab. Über eine eventuelle Auswirkung dieses Effektes im Langzeitversuch ist nichts bekannt.
Nach KIPPER (1989) kann eine vollständige Kohlenstoffversorgung der niederen Tiere bzw. deren Zooxanthellen mit einer kontrollierten CO₂-Dosierung erfolgen. Das CO₂ wird anschließend von den Zooxanthellen verbraucht. Kritisch anzumerken ist die Tatsache, dass Korallen das Enzym Carboanhydrase besitzen, die Hydrogencarbonat in Kohlendioxid umwandelt (siehe weiter unten im Text); es ist fraglich, ob dieses Enzym bei genügend CO₂-Angebot von außen inaktiv ist und somit nicht den Hydrogencarbonatpool angreift. Auch KIPPER reguliert die Karbonathärte nach Bedarf durch Aufhärtungspräparate (KH). Der Calciumvorrat wird bei dieser Methode jedoch nicht ergänzt.
Eine sehr naturnahe Methode verzichtet (weitgehend) auf externe Zugaben von anorganischem Kohlenstoff. ADEY & LOVELAND (1991) benutzen als Hauptelemente zur Wassermilieusteuerung eine starke Turbulenz (Wellen- und Brandungsgeneratoren) und die Algenrasenfilterung (algal turf scrubber), die in den Nachtstunden in Betrieb ist. Bei kleinen Becken (unter einigen hundert Litern Volumen) soll eine einfache Filterung über Calciumcarbonatgranulat (Aragonit-Form) hilfreich sein.
Mit allen Methoden zur "Kalk"-Anreicherung bzw. zur Erhaltung der Balance wurde bei den empfindlichen Steinkorallen und Kalkrotalgen ausgezeichnetes Wachstum erzielt, so dass die Diskussion über die bessere Methode sich fast erübrigt. Unangenehm bei diesem Thema ist die Verwendung von gleichen Begriffen bei unterschiedlichen Methoden. So verwenden (FOSSÄ& NILSEN 1992) für die automatische Dosierung von Calciumhydroxidwasser den Begriff "Kalkreaktor". Ebenfalls berichtet HEBBINGHAUS (1994) über einen Kalkreaktor, der allerdings mit kalkhaltigen Materialien gefüllt wurde.
Wir schlagen vor, dass die in der Aquaristik üblichen Methoden folgendermaßen benannt werden, um allen Mißverständlichkeiten aus dem Weg zu gehen:
"Kalkreaktor" sollte für die Apparatur stehen, in der Kalk (CaCO₃-Granulat, Korallenkalk) mit Hilfe von Kohlensäure gelöst wird. "Kalkwasser" sollte aus historischen Gründen für die Dosierung von Calciumhydroxid bzw. Calciumoxid stehen. Für die Mischung aus Calciumchlorid und Natriumhydrogencarbonat könnte der Name "Calcium-Hydrogencarbonatwasser" stehen.
Ein weiterer Prozess, der durch Kohlendioxidentzug den pH-Wert im Aquarium hebt, ist die biogene Entkalkung. Alle Wasserpflanzen und autotrophe Bakterien (z.B. Nitrifikanten) verbrauchen Kohlendioxid, um wachsen zu können. Genau wie bei der chemischen Entkalkung steigt der pH-Wert durch die sinkende Konzentration an CO₂. Das anorganische Kohlenstoffgleichgewicht verschiebt sich in Richtung Hydrogencarbonat/ Carbonat. Wenn die Löslichkeitsgrenze an Carbonaten erreicht ist, fällt Carbonat meist als Calciumcarbonat aus. Als Folge bilden sich Kalkkrusten an den Aquariumscheiben in Höhe der Wasseroberfläche oder an allen aus dem Wasser herausragenden Gegenständen.
Die Kohlendioxidaufnahme von Pflanzen ist mit großen Energieaufwand verbunden, den alle Pflanzen durch die Photosynthese decken. Photosynthese kann nur tagsüber erfolgen, wenn die Sonne scheint bzw. die Aquarienbeleuchtung eingeschaltet ist. In der Nacht wird kein Kohlendioxid aufgenommen, im Gegenteil: die Pflanzen atmen nachts und produzieren geringe Mengen CO₂. Die Abwechslung von CO₂-Aufnahme am Tag und CO₂-Abgabe in der Nacht ist anhand des pH-Wertes ersichtlich. Wenn viel Kohlendioxid im Wasser vorhanden ist (am frühen Morgen) hat der pH-Wert seinen Tiefststand. Im Laufe des Tages wird CO₂ verbraucht, so dass der pH-Wert ansteigt. Am Abend, wenn kein Licht mehr zur Verfügung steht, hat der pH-Wert sein Maximum. In der Nacht produzieren Fische und auch Pflanzen CO₂ - der pH-Wert sinkt wieder. Eine Verminderung der pH-Wert-Schwankungen kann durch das nächtliche Einschalten von Makroalgenfiltern oder Algenrasenfiltern erreicht werden (ADEY & LOVELAND 1991).

Das Puffersystem CO₂ - HCO₃^- - CO₃^2-

Die Höhe der pH-Tagesschwankungen hängt einerseits von CO₂-Verbrauch und CO₂-Produktion ab andererseits aber auch von der Pufferkapazität. Ist z.B. bei CO₂-Zugabe (oder Zugabe einer Säure) viel Hydrogencarbonat und Carbonat also Pufferkapazität im Wasser vorhanden, kann der pH-Wert nur wenig fallen, da sofort Teile vom Carbonat in Hydrogencarbonat übergehen. Ist das Carbonat bzw. das Hydrogencarbonat verbraucht, liegt ausschließlich CO₂ im Wasser vor; alsdann kann bei weiterer Kohlendioxidzugabe der pH-Wert erheblich fallen - die Pufferkapazität ist zerstört. Im Aquarium ist dieser Effekt als Säuresturz bekannt.
Bei zerstörter Pufferkapazität lassen schon kleine Belastungen mit Säure (CO₂ oder Säure durch Nitrifikanten im Biofilter) oder Lauge (durch Photosynthese, Verbrauch von CO₂) den pH-Wert stark schwanken. Der Aquarianer muss dafür sorgen, dass für den jeweiligen Aquariumtyp genügend Pufferkapazität (messbar als Karbonathärte = KH) vorhanden ist. Die folgende Tabelle gibt Näherungsangaben für stabile Wasserwerte:

Anorganische Kohlenstoffassimilation - autotrophes Wachstum

Wie oben schon erwähnt, verbrauchen Pflanzen und einige Bakterien Kohlendioxid. Sie benötigen diese anorganische Kohlenstoffverbindung, um ihre Zellmasse aufzubauen. Alle Organismen - ob Alge, Pflanze, Nitrifikant oder Schwefelbakterium -, die ihren Kohlenstoffbedarf hauptsächlich aus Kohlendioxid oder Hydrogencarbonat (oder Kohlenmonoxid) decken, werden zu den autotrophen Organismen gezählt; im Gegensatz dazu die heterotrophen Lebewesen, die ihren Kohlenstoff aus organischen Verbindungen (Fette, Eiweiß, Kohlenhydrate u.a.) beziehen.

Abb. 6: Der kleine Kohlenstoffkreislauf zwischen anorganischem CO₂ und Anorganischer Biomasse.

Autotrophe Organismen brauchen zuerst einmal Energie, um anorganischen Kohlenstoff fixieren zu können. Die verschiedenen Lebewesen haben dabei sehr unterschiedliche Wege eingeschlagen. Die sogenannte photoautotrophe Lebensweise nutzt die Sonnenenergie. Die Photonen des Lichts "laden" bestimmte Moleküle (Chlorophyll) mit Energie auf, die anschließend durch komplizierte Reaktionsketten in die allgemeine biologische Energiewährung - das ATP - umgewandelt wird. ATP (Adenosintriphosphat) kann für fast alle energieverbrauchenden Reaktionsschritte verwendet werden, z.B. auch für die Zuckersynthese. Dabei wird in der sogenannten Dunkelreaktion Kohlendioxid und Wasser mit Hilfe des ATPs zu Glukose verbunden. Glukose kann wiederum für andere Reaktionen eingesetzt, zum Speicherstoff Stärke umgesetzt oder als Zellaufbaumaterial verwendet werden. Zu den photoautotrophen Organismen zählt man alle grünen Pflanzen, Algen, Cyanobakterien (Blaualgen) und einige Schwefelbakterien.
Andere autotrophe Lebewesen können anorganische Verbindungen zur Energieerzeugung verwenden. Diese sogenannten chemolithoautotrophen Organismen können Ammonium / Ammoniak (Nitritanten*), Nitrit (Nitratanten*), Schwefel (Schwefeloxidanten = Sulfurikanten) oder auch Eisen (Eisenbakterien) oxidieren und die in den Verbindungen enthaltene Energie nutzen.

Heterotrophe Prozesse - die Freßkette

Alle autotroph lebenden Lebewesen (Pflanzen, einige Bakterien) binden anorganischen Kohlenstoff (CO₂ oder HCO₃^-) zu organisch gebundenem Kohlenstoff. Sie bilden als Produzenten somit das erste Glied von Fressketten. Ihre primären Konsumenten sind pflanzenfressende bzw. bakterienfressende Tiere. Der organische Kohlenstoff der Beute wird in die Pflanzenfresserbiomasse eingebaut. Ein Teil des Kohlenstoffs geht jedoch durch die Atmung des Konsumenten wieder als CO₂ an die Atmosphäre bzw. an das Wasser zurück. Die primären Konsumenten werden ihrerseits von sekundären Konsumenten als Nahrung aufgenommen. Die sekundären Konsumenten wiederum werden gefressen von tertiären Konsumenten u.s.w.. Bei jedem Schritt wird ein Teil des organischen Kohlenstoffs als CO₂ wieder frei. Am Ende einer Kette zersetzt die Gruppe der Destruenten die Reststoffe der Konsumenten (Kot) oder ihre Leichen vollständig zu anorganischem Kohlenstoff. Die Destruenten können wiederum von spezialisierten Konsumenten gefressen werden.
Die meisten natürlich produzierten organischen Kohlenstoffverbindungen können leicht von Destruenten abgebaut werden. Doch gibt es auch C-Verbindungen, die z.B. als Schutz vor Mikroorganismen in Pflanzen produziert oder während der Zersetzung unter Sauerstoffabschlußfreigesetzt werden. Diese Gerb-, Humin- und Fulvinsäuren bleiben länger im Biotop erhalten. Man spricht auch von inaktiven organischen Kohlenstoff. Im Aquarium sind diese schwer abbaubaren Stoffe - auch Gelbstoffe genannt - unerwünscht. Bei ausschließlich biologischer Filterung können sich die Gelbstoffe anreichern. Sie müssen mit Hilfe von Aktivkohle herausgefiltert werden; denn ein biologischer Abbau erfolgt nur sehr langsam im Rahmen der sogenannten Co-Oxidation, d.h. der Stoff wird nur zufällig von dem einen oder anderen Enzym gespalten (MEYER-REIL 1993). Im Aquarium ist dieser Prozessvernachlässigbar.
In einigen speziellen Aquarien sind die Huminstoffe jedoch erwünscht. In sogenannten Schwarzwasserbiotopen sorgen Humin- und Gerbstoffe für einen niedrigen pH-Wert. Dieser verhindert zusammen mit der bakteriziden Wirkung der Humin- und Gelbstoffe weitgehend ein übermäßiges Bakterienwachstum. Die Fische aus Schwarzwasserbiotopen haben sich zum Teil sehr an das saure, bakterienarme Wasser gewöhnt.
Das beste Beispiel ist der Diskus (Symphysodon). Die Haut dieser Fische unterscheidet sich sehr stark von der Haut anderer Fische. Die bakterienhemmenden Mechanismen sind weitgehend unterentwickelt. An deren Stelle haben sich Nährzellen gebildet, die den Diskuslarven als Nahrung dienen. Die Jungfische von Symphysodon picken als erste Nahrung die Nährzellen von der elterlichen Haut. (BREMER & WALTER 1986)

* nicht notwendig, aber zum einstellen des pH-Wertes nützlich.

Kohlenstoff wird von der belebten Natur (Produzenten, Konsumenten, Destruenten) in einem kleinen Kreislauf stetig von der anorganischen Form (CO₂) in die organische Form (Biomasse) und zurück umgewandelt. Treibende Kraft ist letztendlich in (fast) allen Biotopen die Sonnenenergie.
Wie viele Glieder die Fresskette hat, kann von Biotop zu Biotop sehr unterschiedlich sein. Die kleinsten Ketten bestehen aus einem Produzenten, einem Konsumenten und Destruenten. Dabei kann der Unterschied in der Körpergröße von Produzent und Konsumente enorm sein. So frisst das größte Landsäugetier - der Elefant - neben Baumteilen auch wenige Gramm wiegende Gräser. Noch krasser liegen die Größenverhältnisse im Ozean. Der bis 18 m lange Walhai z.B. frisst mikroskopisch kleines Plankton.
Die Beziehungen zwischen Produzent und Konsument können sehr eng sein. So haben einige Tiere autotrophe Organismen (Zooxanthellen) in ihre Körper eingelagert. Beide Arten profitieren voneinander; hier kann von Fresskette kaum noch gesprochen werden. So leben einige Wurzelfüßer (Rhizopoda) und Wimperntierchen (Ciliata) immer mit Algen der Gattung Chlorella oder mit Cyanobakterien (Blaualgen) eng zusammen. Lockere Verbindungen gibt es z.B. bei Süßwasserschwämmen, die mit Chlorella zusammenleben können. Der grüne Flagellat Platymonas convolutae lebt symbiontisch im Gewebe des Turbellars Convoluta roscoffensis. Convoluta convoluta nimmt die Kieselalge Licmophora spec. auf; diese verlässt ihre eigene Kieselschale und überlebt als Zooxanthell im Turbellarkörper. Auch Pilze (meist Ascomyceten) können mit Algen (Cynophyceen = Cyanobakterien und Chlorophyceen) in enger Symbiose zusammenleben und einen neuen Organisationstyp bilden: die Flechten.
Einige einzellige Algen der Dinoflagellaten = Dinophyceae leben in einer ganzen Reihe verschiedener Tiere. Man findet diese in Radiolarien, in Anemonen, in einigen Strudelwürmern (Turbellaria), in der Mördermuschel Tridacna, in der Knollenqualle Cotylorhiza tuberculata und nicht zuletzt in einer Vielzahl von Korallen.
Korallen haben viele Strategien entwickelt, um Nahrung aufzunehmen und zu wachsen. Einerseits können die Einzelpolypen eines Korallenstocks kleine Partikel (Plankton) mit ihren Fangarmen aufnehmen und in ihre Mundöffnung transportieren. Andererseits können bestimmte organische Verbindungen, die im Meerwasser vorhanden sind, direkt durch das Gewebe des Polypen aufgenommen und verwertet werden. Die für die meisten Korallen wichtigste Nahrungsbeschaffung ist jedoch die Symbiose mit den Dinoflagellaten. Diese einzelligen Algen leben im Gewebe der Korallenpolypen und geben dem Polypen einen Teil der produzierten Stoffe und den durch Photosynthese entstandenen Sauerstoff ab. Der Polyp wiederum versorgt die Algen mit Mineralien, die im Meerwasser in geringen Konzentrationen vorkommen (Stickstoff, Phosphor), und mit ausgeatmeten Kohlendioxid. Weiterhin erhöht der Polyp die Kohlendioxidkonzentration im Gewebe durch Spaltung von Hydrogencarbonat mit Hilfe des Enzyms Carboanhydrase:

H₂CO₃ <-> CO₂ + H₂O
Kohlensäure <-> Kohlendioxid + Wasser

Das Kohlendioxid wird von den Zooxanthellen verbraucht, so dass das anorganische Kohlenstoffgleichgewicht in Richtung Carbonat verschoben wird. Carbonat kann in hohen Konzentrationen nicht mehr im Wasser gelöst sein. Daraufhin fällt Carbonat als Kalk aus. Der Polyp lagert den Kalk hochgeordnet in seiner Basis als Kalkskelett ab. Im Laufe der Zeit bildet die Gesamtheit der Steinkorallen große Riffe.

Abb. 7: Der symbiontische Kohlenstoffkreislauf in der Koralle zwischen Korallenpolypen und Zooxanthelle.

Es gibt noch weitere Lebewesen, die Kalk bilden und damit Schutz- oder Stützkonstruktionen bauen. Bei den Algen gibt es die Gattung Halimedia (Pfennigalge, Kaktusalge), die an ihren "Blatt"-rändern Kalk abscheidet. Kalkröhrenwürmer (Spirobranchus) bilden Röhren aus Kalk, die sie als Schutz gegen Fressfeinde nutzen. Zum Stützen der gesamten Struktur lagern einige Schwämme (Porifera) Sklerenelemente aus Calciumcarbonat ein. Schalen als Schutzorgan bilden Foraminiferen, Brachiopoden, Muscheln (Bivalvia), Schnecken (Gastropoda) und Muschelkrebse (Ostracoda). Skelette sind in der Tierwelt sehr weit verbreitet: Außenskelette (Ektoskelett) werden z.B. von den Krebsen gebildet; Innenskelette aus Kalk von Seeigeln (Echinoida), Seesternen (Asteroida), Schlangensternen (Ophiuroida) und von den im Wasser lebenden Wirbeltieren.
Wenn diese Tiere gefressen werden oder sterben, sinken die Überreste der kalkhaltigen Skelette dem Meeresgrund entgegen.

Der große Kohlenstoffkreislauf

In flachen Meeren sinken die Skelette der Pflanzen und Tiere, aber auch die Kalkpartikel, die durch bohrende Organismen im Korallenriff entstehen, auf den Meeresboden und sedimentieren. In tiefen Meeren dagegen lösen sich die Calciumcarbonatteilchen wieder auf. In gelöster Form erreicht der Kalk eines Tages wieder die oberen Schichten, wo er erneut in Organismen eingebaut werden kann.
Der Auflösungsprozess von Kalk in der Tiefe wird durch einige Faktoren begünstigt. In oberflächennahen Wasserschichten liegt der pH-Wert bei ca. 8,1, an besonders photosyntheseaktiven Stellen (z.B. Korrallenriffen) aufgrund des CO₂-Mangels bis 8,4. Das Oberflächenwasser ist kalkübersättigt. In tiefen Meeren überwiegen die dissimilatorischen Prozesse (Abbau), so dass viel CO₂ frei wird - der pH-Wert sinkt und die Kalklöslichkeit erhöht sich. Zusätzlich wirken der hohe statische Druck und die tiefen Temperaturen in der Tiefsee lösungsfördernd. Die tiefen Meere sind somit alle kalkuntersättigt, so dass absinkende Kalkpartikel sich auflösen können. Die Schicht zwischen übersättigtem Oberflächenwasser und untersättigtem Tiefenwasser wird Lysokline genannt und liegt bei ca. 4000 Metern Tiefe. Liegt der Meeresboden über der Lysokline, lagern sich die Kalkskelette am Meeresboden ab, bei tiefer liegenden Böden können sich nur noch kieselhaltige Skelette ablagern, da die Kalkkomponenten aufgelöst sind. (BROECKER 1991)
Im Laufe der Erdgeschichte haben sich riesige Mengen an kalkhaltigen Sedimenten gebildet. Sie stammen maßgeblich von ausgestorbenen Stromatoporen und Ammoniten sowie der rezenten Foraminiferen. Unter Druck werden nach langer Zeit die erst lockeren Sedimente zu Kalksteinschichten verfestigt. Ist neben Calciumcarbonat auch Magnesiumcarbonat in den Sedimenten enthalten, bildet sich Dolomitgestein.

Abb. 8: Der große Kohlenstoffkreislauf der Erde.

Die Erdkruste ist keine stabile Schicht, sie ist in große Kontinentalplatten aufgeteilt, die sich gegeneinander verschieben. Stoßen zwei Platten aufeinander, bilden sich an der Berührungsstelle große Faltungsgebirge, z.B. Anden, Rocky Mountains, Himalaya, Alpen. Dabei kann es passieren, dass ehemalige Meeresböden zum Gebirge aufsteigen. Enthalten die Meeresböden Kalk, bilden sich Kalksteingebirge.
Wie alle Gebirge werden auch Kalksteingebirge von den Erosionskräften Wind und Wasser wieder abgetragen. Dabei löst sich der Kalkstein durch kohlensäurehaltiges Wasser besonders schnell auf. Das Wasser, das sich nach der Passage von kalkhaltigem Gestein in Bächen und Flüssen sammelt, kann sehr hohe Härtegrade aufweisen - Hartwässer. Gebirge mit nur sehr wenig Kalkanteil reichern die in ihnen entspringenden Gewässer nur gering oder gar nicht mit Karbonat- und Gesamthärte an - Weichwässer.
Münden Hartwässer im Meer, wird dieses wieder mit gelöstem Kalk angereichert. Die von dieser Substanz abhängigen Organismen können so konstant mit Calcium und Hydrogencarbonat versorgt werden. Der Kohlenstoffkreislauf ist geschlossen.

Literatur

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