Die Meerwasseraquaristik ist der jüngste Zweig der Aquaristik. In den 70er Jahren begannen einige Aquarianer mit der Zucht und Pflege von Rifforganismen (Fossa 1995). Zu dieser Zeit achtete man ausschließlich auf Temperatur, Trübung und Geruch, um sich über den Wasserstatus zu informieren. Erst später erkannte man, dass die obengenannten Faktoren (pH-Wert, etc.) von enormer Bedeutung sind. So entwickelte man Methoden, um die Wasserqualität mehr oder weniger konstant zu halten. Einer der wichtigen Punkte ist hierbei die Karbonathärte. Diese ergibt sich aus den im Wasser gelösten Mengen an Hydrogencarbonat. Somit fungiert diese als Puffer und ist für die Regulierung des pH-Wertes verantwortlich. Um nun die Pufferkapazität im optimalen Bereich halten zu können, sind verschiedene Methoden zur Bildung der Karbonathärte im Riffaquarium bekannt.
Eine Möglichkeit ist das Kalkwasserverfahren: hierbei wird Calcium als Calciumoxid oder Calciumhydroxid ins Wasser gegeben. Indirekt wird durch den hohen pH-Wert der Lösungen Kohlendioxid aus der Luft angereichert und der gewünschte Puffer gebildet. Obwohl bei dieser Methode geringe Kosten und eine gleichzeitige Fällung von überschüssigem Phosphat aus dem Aquariumwasser auftreten, ist diese Methode aufgrund des erhöhten pH-Wertes, der geringen Haltbarkeit der Lösung und eines erhöhten Arbeitsaufwandes mit Nachteilen behaftet.
Auch der einfache Kalkreaktor ist fast veraltet. Zwar wird, wie bei der neuen Turbo-Ausführung, Kohlendioxid in einem Reaktionsgefäß gelöst, um mit dem nun sauren Wasser (pH < 6), Calciumcarbonatgestein oder Korallenbruch zu lösen. Allerdings kann die fehlende Steuerung der Kohlendioxidzufuhr und des pH-Wertes, sowie der schwierig einstellbare Zulauf des Aquariumwassers bei vielen Modellen zu Problemen (erhöhte Grünalgenbildung , etc.) führen.
In unserer Arbeit wird der Turbo-Kalkreaktor auf Funktionsweise, produzierte Karbonathärte und den pH-Wert des Ablaufwassers getestet. Gleichzeitig soll eine Methode entwickelt werden, die die aufwendige Karbonathärtetitration vereinfacht.
In einem 2-Liter-Gefäß wurde Reinwasser mit CO2 versetzt, so dass der pH-Wert aufgrund der sich bildenden Kohlensäure bei ca. 5 lag. Mit diesem Wasser wurden die folgenden Versuche durchgeführt. Das Gefäß wurde nach den Wasserentnahmen sorgfältig verschlossen, um kein CO2 zu verlieren.
Die kalkhaltigen Proben und eine nicht kalkhaltige (Quarzkies) als Kontrolle wurden jeweils in Gefäßen zusammen mit dem Wasser und einer Leitfähigkeitsmesskette auf einen Magnetrührer bei konstanter Drehzahl gegeben. Der Anstieg der Leitfähigkeit gegen die Zeit ist ein Maß für die Lösegeschwindigkeit des Materials. Die Materialien wurden so ausgewählt, dass die Größe im Bereich von 3-5 mm lag, um bei gleichem Volumen ähnliche Oberflächen zur Verfügung zu haben.
Deutlich zu erkennen ist, dass die Leitfähigkeit der Kontrolle nicht angestiegen ist. Das saure Wasser konnte den Quarzkies nicht anlösen, weil kein Kalk in diesem Material vorhanden ist. Beim festen Calciumcarbonat-Granulat stieg die Leitfähigkeit schwach an, beim porösen aber chemische unreinem Korallenbruch stärker. Die maximale Lösegeschwindigkeit erfolgt beim Turbo-Granulat. Bei dieser Kurve ist ebenfalls deutlich zu erkennen, dass die Auflösung des Materials zuerst sehr steil und mit der Zeit immer langsamer erfolgt. Zwei Gründe können dafür angegeben werden: zum einen sinkt die Säurekonzentration mit der Zeit, weil sie verbraucht wird (der pH-Wert steigt); zum anderen sättigt sich die Lösung langsam mit Calcium- und Hydrogencarbonationen, die dem Löseprozess entgegenwirken.
Wird vom lineare Teil der erhaltenen Kurven die Steigung berechnet erhält man die maximale Lösegeschwindigkeit in µS/cm*min unter diesen Versuchsbedingungen.
| Material |
Anstieg von |
||
| Leitfähigkeit in µS/cm*min | Karbonathärte in °dH/h | Calcium in mg/l*h | |
| Quarzkies (Kontrolle) | 0 | 0 | 0 |
| Calciumcarbonat-Granulat | 16 | 0,5 | 4 |
| Korallenbruch | 32 | 1,0 | 7 |
| Turbo-Granulat | 180 | 5,7 | 41 |
Die Tabelle zeigt deutlich, dass das Turbo-Granulat 5,6 mal besser als Korallenbruch und 11 mal besser als festes Calciumcarbonat-Granulat löslich ist.
Das Meerwasser des angeschlossenen Aquariums gelangt zunächst in das CO2-Rohr. Hier wird es mit CO2 angereichert. Der Prozess wird mit einem automatischen gesteuertem Ventil kontrolliert. Dies bewirkt ein Absinken des pH-Wertes in den sauren Bereich.
Von dort gelangt das Wasser mit Hilfe einer Kreislaufpumpe in das Calcit-Rohr. Hier wird das für die Karbonathärte ausschlaggebende Calciumcarbonat durch die im Wasser enthaltene Kohlensäure gelöst. Dies passiert in einem sogenannten Schwebebettverfahren, d.h. das Granulat wird im Calcit-Rohr vom Wasser umschwemmt und aufgewirbelt. Das Verfahren garantiert eine hohe Löslichkeit des Granulats.
Nun gelangt, die noch immer saure Lösung, ins Neutralisationsrohr. In diesem wird das überschüssige CO2 durch Einblasen von Luft neutralisiert. Das freie Kohlendioxid wird somit um ca. 80% entfernt. Dieser Vorgang ist sehr wichtig, da zu saures Wasser das Gleichgewicht stark stören und die Lebewesen im Extremfall töten kann. Die letzte Stufe des Geräts ist das Sedimentrohr, in dem das Wasserluftgemisch getrennt wird. Ferner können sich hier durch den Abrieb im Schwebebettverfahren entstandene Partikel des Calciumgranulats am Boden absetzen.
Dieser Versuch soll sich nun damit beschäftigen, den Zusammenhang zwischen Luftzufuhr und pH-Wert zu zeigen und so die effektivste Luftzufuhrrate zu bestimmen. Um dies zu erreichen wurde die Luftpumpe im Laufe des Versuches auf verschiedene Stufen eingestellt und dann der jeweilige pH-Wert mit einer in den Ablaufschlauch gesetzten pH-Messkette gemessen. Außerdem wurde auch der interne pH-Wert, d.h. vor der Neutralisation, durch ein zweites zwischen Calcit- und Neutralisationsrohr geschaltetes pH-Meter, erfasst. Die Durchflussrate wurde während des ganzen Versuchs bei ca. 4,3 l/h gehalten und regelmäßig kontrolliert. Da die Luftpumpe über keine Messeinrichtung bezüglich Pumpleistung verfügte, mussten die jeweilige Belüftungsrate mittels Auslitern bestimmt werden.
Es zeigte es sich, dass ohne Belüftung der Ablauf-pH-Wert ähnlich hoch wie der interne pH-Wert ist. Die Abweichungen können auf die Verwendung unterschiedlicher pH-Messketten zurückgeführt werden. In den nächsten fünf Durchgängen wurde die Luftzufuhr nun Schritt für Schritt erhöht. Das optimale Ergebnis unter Berücksichtigung der Effizienz der Luft erreichten wir bei 79,5 l/h. Hier lag der pH-Wert um 7, also im neutralen Bereich. Die letzte Messung mit 165,7 l/h war mit 7,26 zwar geringfügig besser, allerdings ist ein hoher Effizienzverlust bei Überschreitung von ca. 75 l/h deutlich aus dem Diagramm ersichtlich. Weiterhin lässt sich eine Proportionalität aber keine Linearität erkennen. Beim Betrachten der Tabelle und des Diagramms fällt auf, dass jeweils zwei pH-Werte des Ablaufes notiert und danach auch zwei Kurven ergaben. Diese Kurven geben den maximalen bzw. minimalen pH-Wert des Ablaufs an. Während der Zufuhr des Kohlendioxids sinkt der pH-Wert; wenn die Zufuhr durch die automatische CO2-Schaltung abgestellt ist, steigt der pH-Wert.
Der pH-Wert in Abhängigkeit von der Belüftungsrate.
Wir erhielten bei der Auswertung dieses Versuches einige wichtige Erkenntnisse. In der Ergebnisdarstellung wurde der Effizienzverlust bei einer Luftmenge von über 79,5 l/h bereits angesprochen. Genau erklärt wurde hier deutlich, dass das Verhältnis der in den Reaktor gepumpten Luft zu der damit erzielten Leistung, d.h. Neutralisation von CO2, ab diesem Punkt immer schlechter wurde: d.h. bei erheblich erhöhtem Lufteintrag wird der pH-Wert nur noch sehr wenig angehoben.
Trotzdem kann man sagen, dass der Turbo-Kalkreaktor die Kohlensäure sehr gut neutralisiert, da wir pH-Werte um 7,1 erreichten; das entspricht ca. 80% weniger freies CO2 im Ablauf. Dabei ist zu überlegen, ob bei extrem starker Belüftung der pH-Wert aufgrund der Proportionalität weiter steigt und sogar stark in den basischen Bereich übergeht. Betrachtet man den Verlauf des Diagramms, so könnte sich diese Annahme bestätigen, jedoch ist es naheliegend, dass dies nicht passieren kann, da im Reaktorkreislauf keine Stoffe enthalten sind, die ein starkes Steigen des pH-Wertes bewirken könnten. Ein Ansteigen des pH-Wertes über pH 8,2 ist auf keinen Fall möglich, da aufgrund des Kohlensäure-Hydrogencarbonat-Carbonat-Gleichgewichtes (siehe Abb. ) ab diesem Punkt kein Kohlendioxid in der Lösung mehr vorhanden sein kann.
Ein anderer wichtiger Punkt war für uns die Tatsache, dass sowohl der interne als auch der externe pH-Wert stark schwankten. Dafür haben wir nun eine Erklärung. Wie schon beschrieben wird während des Betriebes CO2 verbraucht und wieder aufgefüllt. Dies ist der Grund für diese Schwankungen: wurde es verbraucht stieg der Wert, kam neues hinzu fiel er wieder.
Ein weitere Grund ist die unterschiedliche Aufenthaltszeit im Neutralisationsrohr. Der Wasserzulauf war zwar konstant eingestellt; die Kohlendioxidzugabe erfolgte jedoch in Intervallen. Während der Kohlendioxidzugabe wurde parallel zum Befüllen des Kohlendioxidsrohr mit dem Gas gleichzeitig Wasser verdrängt. Das Verdrängungswasser erhöht somit den Durchfluss durch das Neutralisationsrohr und damit die Aufenthaltszeit. Es steht somit weniger Zeit zur Verfügung das Kohlendioxid auszutreiben.
Um nun die bestmögliche Einstellung des Turbo- Kalkreaktors zu ergründen, bereiteten wir folgenden Versuch vor. Wir schlossen zwischen dem Calcit- und dem Neutralisationsrohr einen pH-Meter (pH 90) an den Turbo-Kalkreaktor, um somit den internen pH-Wert messen zu können. Weiterhin installierten wir an den Wassereinlauf einen Durchflussmesser, der es uns ermöglichte, die unterschiedlichen Durchlaufgeschwindigkeiten schon bei der Einstellung grob zu bestimmen.
Nun entnahmen wir dem Ablauf des Reaktors in gewissen Abständen Proben, nämlich nachdem die Messgeräte - ein pH-Meter (pH 325) und das Leitfähigkeitsmessinstrument - konstante Werte anzeigte. Nach jeder genommenen Probe wurde der Kalkreaktor mit neuem CO2 versorgt, so dass auch hierdurch gleiche Bedingungen für jede neue Probe gegeben waren. Anhand dieser Proben ermittelten wir dann Temperatur, pH-Wert, Leitfähigkeit und Härtegrad. Ferner maßen wir jeweils die tatsächliche Durchlaufgeschwindigkeit (die von der des Messgerätes abwich) sowie die Luftzufuhr. Diese hätte aufgrund unserer theoretischen Überlegungen den ganzen Versuch über gleich bleiben müssen.
In der Praxis allerdings haben wir enorme Unterschiede feststellen können. Später stellte sich bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von ca. 10 l/h (Schwebekörper-Messgerät) kein Gleichgewicht ein, das heißt es waren nach mehr als vier Stunden keine konstanten Werte zu messen, ein. Dieses führte zwangsläufig zum Abbruch unseres Versuches. Bis zu diesem Punkt, der zwar nur sehr wenige Messergebnisse enthält, machte sich folgende Tendenz bemerkbar: Je größer die Durchlaufgeschwindigkeit, desto niedriger werden der pH-Wert des Ablaufs, die Leitfähigkeit sowie die Karbonhärte.
Um in einem weiteren Versuch den Zusammenhang zwischen Durchlaufgeschwindigkeit und erzeugter Karbonathärte dennoch aufzudecken, könnte der Versuch folgendermaßen aussehen: Bei jeder neu eingestellten Zulaufgeschwindigkeit werden pH-Wert und Leitfähigkeit kontinuierlich gemessen. Von jeder daraus entstandenen Kurve, die ähnlich aussehen werden wie die von Versuch 3.5, kann das Maximum abgelesen werden. Aus Zeitgründen konnte dieser interessante Versuch jedoch nicht mehr durchgeführt werden.
Der folgende Versuch wurde aufgrund der oben erlangten Ergebnisse durchgeführt. Bei jedem eingestellten Arbeitspunkt (konstanter Durchlauf, Neustart bei vorheriger vollständiger Entlüftung, konstante CO2-Zufuhr bei unterschreiten des Minimumlevels).
Anhand der neue vorgenommenen Versuche, bei der jeweils das Leitfähigkeitsmaximum (Karbonathärtemaximum) ermittelt wurde, entstand die folgende Grafik.
Wie erwartet, fällt bei steigender Durchflussrate die produzierte Karbonathärte. Zu erklären ist dieser Umstand, mit der bei höheren Raten geringeren Aufenthaltszeit im Reaktor. Die Auflösung des Calcitsmaterials unter den Turbo-Kalkreaktor-Bedingungen ist langsam, so dass die Aufenthaltszeit ein entscheidender Faktor ist.
Wird die Leistung berechnet, in dem die Karbonathärte in °dH des Auslaufwassers mit der Durchflussgeschwindigkeit Liter/Tag multipliziert wird. Das Produkt ergibt die Leistung in Härteliter pro Tag (l*°dH/d). Die Abbildung zeigt deutlich, dass sich die Leistung bei steigender Durchlaufgeschwindigkeit erhöht. Nur die Karbonathärte des Ausgangswassers zu messen sagt also nichts über die Leistungsfähigkeit eines Kalkreaktorsystems aus. Der Turbo-Kalkreaktor Größe 1 läuft optimal im Bereich von 4-5 Litern pro Stunde Wasserdurchfluss, da einerseits eine hohe Leistung erzielt wird, andererseits der CO2-Verbrauch nicht extrem wird und das Aquariumwasser zu stark mit freiem CO2 belastet.
In diesem Versuch untersuchten wir die Karbonathärte bei konstanten Bedingungen in gleichbleibenden Abständen. Dazu wurde wieder der interne pH-Wert, der des Ablaufes, die Temperatur und die Leitfähigkeit, anhand der der Härtegrad errechnet wurde, gemessen. Um sicherzustellen, dass die Bedingungen konstant waren, überprüften wir in größeren Abständen die Durchlaufgeschwindigkeit.
Verlauf der Karbonathärte während der Betriebszeit.
Nach einer gewissen Anlaufphase war ein deutlicher Leistungsrückgang zu verzeichnen. Auf der anderen Seite jedoch stieg der interne pH-Wert über den gesamten Zeitraum hinweg leicht an. Diese geringen Abweichungen hielten wir zunächst für vernachlässigbar. Nun können wir aber anhand dieser kleinen Differenzen den entstandenen Leistungsabfall erklären. Diese sind nämlich ein Beweis für den Verbrauch von dem CO2 in diesem System. Dadurch, das sich das CO2 verbraucht, wird das Wasser nicht mehr genügend angesäuert, so dass das Calciumcarbonat nicht mehr optimal lösen kann. Zwar wird durch die automatische Steuerung in gewissen Abständen frisches CO2 hinzugefügt, doch auch dadurch können die Ausgangsbedingungen nicht mehr hergestellt werden.
Wir vermuten, dass die eigentliche CO2-Konzentration im Gasraum des Reaktors durch Fremdgase, die aus dem Zulaufwasser ausgasen, verdünnt wurde. Der Anteil des CO2 sinkt somit langsam und verursacht die schlechtere Lösung des Kalkmaterials.
Nach diesen Erkenntnissen gelangten wir zu der Ansicht, dass das Gerät, um möglichst Effektiv arbeiten zu können, nur über einen relativ kurzen Zeitraum von ca. 2 Stunden betrieben werden sollte. Danach wird durch den Ablass des gesamten Gases und Neubefüllung mit CO2 die Effektivität wieder gesteigert.
Die Funktion eines Gerätes im Labor muss irgendwann einmal an einem realen System getestet werden. Nach ca. 1½ Jahren Entwicklungsarbeit, in denen einige Fehlschläge hingenommen werden mussten, was das Verfahren und das Material anging, wurde der patentierte Turbo-Kalkreaktor Größe 1 nun an einem ca. 400 Liter Becken in Betrieb genommen.
Das Aquarium beinhaltete zu dem Zeitpunkt hauptsächlich Weich- und Lederkorallen und jede Menge Fische, die auch kräftig gefüttert wurden. Die Karbonathärte und der Calciumgehalt wurde vor Versuchsbeginn für ca. 2 Jahre mit den AquaCare Pflegelösungen Calcium-plus und Karbonathärte-plus versorgt. Bei diesem Aquarium zeigte sich im Laufe der ersten zwei Jahre, dass der pH-Wert mit der Laufzeit des Beckens langsam absank. Durch Erhöhung der Karbonathärte sollte diesem Prozess entgegengesteuert werden.
Verlauf des pH-Wertes (linke Y-Achse, rote Kurve) und Karbonathärte (rechte Y-Achse, blaue Kurve) vor und nach dem Start des Turbo-Kalkreaktors. Der Pfeil (14. Tag) zeigt den Start des Turbo-Kalkreaktors an.
Vor Start des Reaktors schwankte der pH-Wert zwischen Beleuchtungs- und Nachtphase des Aquariums von ca. 7,8 bis 8,2. Die Schwankung von 0,4 pH-Stufen ist als groß einzustufen. Ziel sollte es in der Riffaquaristik sein, konstantere pH-Werte den Tieren anbieten zu können (Lagunen-Aquarien einmal ausgeschlossen). Die Karbonathärte lag bei 5-6°dH - also am Minimum, an dem noch eine sinnvolle Riffaquaristik möglich ist. Am 5. Tag wurden die AquaCare Pflegelösungen Calcium-plus und Karbonathärte-plus nach Dosierungsvorschrift zugefügt. Die Karbonathärte ist sofort um fast 1°dH angestiegen. Die pH-Wert-Schwankungen am nächsten Tag fielen mit ca. 0,3 geringer aus. Im Laufe der Wochen sank die Karbonathärte wieder leicht ab; die pH-Wert-Schwankungen stiegen leicht an. Ähnliche Ergebnisse zeigten sich am 13. Tag.
Am Tag 15 wurde der Turbo-Kalkreaktor Größe 1 (bis 500 Liter) für zunächst 8 Stunden in Betrieb genommen. Innerhalb der 8 Stunden Betriebszeit stieg die Karbonathärte um 1,8°dH von 5,43 auf 7,23 an. Bezogen auf das Wasservolumen des Aquariums produzierte der Reaktor 720 Härteliter oder umgerechnet auf Calcium (15°dH entspricht ca. 100 mg/l Calcium) 4,8 g gelöstes Calcium. Der Reaktor wurde in der Stillstandszeit nicht entlüftet (Kreislauf-, Zulaufpumpe und CO2-Zufuhr wurden gestoppt). Am nächsten Tag stieg der Härtegrad des Wassers um nur 0,8°KH (von 7,03 bis 7,83°dH). Grund hierfür sind die Fremdgase, die sich während des Betriebes im Reaktor bilden und den internen pH-Wert des Reaktors ansteigen lassen und somit die Effektivität des Auflöseprozesses erniedrigen. Am nächsten Tag (Tag 17) wurde der Reaktor ordnungsgemäß entlüftet, so dass die Effektivität wieder anstieg. Innerhalb von 8 Stunden produzierte der Reaktor 1,64°dH (656 Härteliter; 4,4 g Calcium). Die Karbonathärte lag zu der Zeit bereits bei über 9°dH.
Am nächsten Tag wurde die Laufzeit des Reaktors auf 4 Stunden pro Tag halbiert. Im Verlauf der nächsten Woche stieg die Karbonathärte auf fast 10°dH an. Es ist nur noch eine leichte Steigerung zu erkennen.
Der pH-Wert entwickelte sich positiv. Nach Anstieg der Karbonathärte auf über 7 (ab Tag 16) konnte zu keine Zeit mehr ein pH-Wert unter 8,0 gemessen werden. Der Niedrig-pH-Wert (morgens) lag bei ca. 8,05; der Hochwert (kurz nach der Hauptbeleuchtung) bei 8,2. Die Schwankungen betrugen nur noch ca. 0,2 Stufen).
Es zeigte sich, dass während des Betriebs des Turbo-Kalkreaktors eine leichte Trübung aus Resten des Abriebes im Reaktor entstand. Deshalb musste für die Karbonathärtetitration die Probe für mehrere Stunden stehen gelassen werden, damit sich diese Partikel absetzen. Andernfalls wäre ein Mehrbefund zu verzeichnen gewesen. Für Korallen und Kalkalgen ist natürlich nur das gelöste Calcium und Hydrogencarbonat verwertbar.
Aufgrund der Trübungen sollte der Turbo-Kalkreaktor nur nach der Hauptbeleuchtung betrieben werden, oder der Ablauf des Reaktors muss über ein wenig Filterwatte, die jede Woche ausgewechselt oder gewaschen werden sollte, geleitet werden. Für den pH-Wert ist der Tagbetrieb sinnvoller, da mit dem Turbo-Kalkreaktor der Anstieg des Wertes während des Betriebs verhindert wird. Bei den neuen Reaktoren ist außerdem ein Reduzierhahn eingebaut, der das Wirbelbett so weit reduzieren kann, dass kaum Sedimente entstehen - das spart Material und Wartungsaufwand. Eine Reduzierung der Leistung oder ein verklumpen des Materials konnte nicht festegestellt werden. Solange sich die kleinsten Teilchen gerade eben noch bewegen, ist eine sichere und effektive Betriebsweise gewährleistet.
