Für die elektronische pH-Wert-Bestimmung werden sogenannte pH-Messketten verwendet. Kurz erklärt, handelt es sich dabei um zwei Elektroden (Referenzelektrode und Arbeitselektrode), die es sowohl getrennt als auch in Kombination gibt. Jeweils wird von der Messelektroden eine Spannung erzeugt die proportional zum pH-Wert der zu messenden Flüssigkeit ist. Diese wird dann von einem Messgerät in den pH-Wert umgerechnet. Allerdings gibt es dabei zwei Probleme: zum einen ist so nicht möglich die Spannung der Innenseite direkt in das Messinstrument abzuleiten, zum anderen muss ein pH-Wert-unabhängiger Messpol in der Außenlösung angebracht werden, damit zwei Pole für die Spannungsmessung zur Verfügung stehen.
Um diese beiden Dinge zu lösen wird ein Elektrolyt verwendet (z.B. Kaliumchlorid). Dieser wird sowohl bei der Messelektrode zur „nassen" Ableitung des Membranpotentials als auch in der Referenzelektrode zur Konstanthaltung des Referenzpotentials verwendet. Außerdem tritt der Elektrolyt aus der Referenzelektrode durch ein Diaphragma in die Messprobe, um die elektrische Verbindung zu gewährleisten.
Die eigentliche Messung wird nun an einer pH-sensitiven Glasmembran (Membranpotential) durchgeführt. Damit die Eigenspannungen der Elektroden die Messung nicht beeinflusst, sind Material und Elektrolyt sowohl der Arbeits- als auch der Referenzelektrode aus den gleichen Materialien konstruiert. Die Potentiale beider Elektroden heben sich auf, so dass nur das des pH-sensitiven Glases gemessen wird.
Man nimmt eine definierte Probe (z.B. 100 ml) der zu analysierenden Flüssigkeit, stellt diese auf einen Rührer und misst mit einem pH-Meter den pH-Wert. Nachdem das Messgerät einen konstanten Wert anzeigt, fügt man Salzsäure (0,1 mol/l) hinzu bis der pH-Wert 4,3 erreicht. Dabei muss beachtet werden, dass bei ca. pH 4,3 jede Säurezugabe eine enorme Änderung des pH-Werts zur Folge hat. Bei pH 4,3 ist der Punkt erreicht, von dem bekannt ist, dass hier kein Hydrogenkarbonat und Karbonat mehr vorhanden, also auch die Pufferkapazität erschöpft ist. Die Menge der zu titrirten Säure ist das Maß für die Pufferkapazität („Karbonathärte").
Um die Pufferkapazität bis pH 4,3 auf die ältere aber in der Aquaristik gebräuchlichere Einheit umzurechnen, wird sie mit dem Faktor 2,8 multipliziert. Da bei unseren Versuchen nicht das Volumen der Säure, sondern deren Masse mit einer Feinwaage bestimmt wurde, ergab sich der Umrechnungsfaktor 2,78.
Bei der Methode muss darauf geachtet werden, dass die zu bestimmende Probe frei von Calciumcarbonatpartikeln ist, da diese mit titrirt werden würden. Die Härte kann bei trüben Proben um mehr als den Faktor 2 zu viel gemessen werden.
Um die einfache aber zeitintensive Titration der Säurekapazität abzukürzen, soll in dieser Arbeit eine Methode entwickelt werden, die es uns ermöglicht von der Leitfähigkeit der Lösung auf den Härtegrad zu schließen. Doch zunächst sollte der Vorgang der Leitfähigkeitsmessung erklärt werden.
Für die Messung benötigt man eine sogenannte Leitfähigkeitsmesszelle. Sie besteht aus mindestens 2 Elektroden. Bei einer solchen Messkette werden zwei Elektroden an ein Messgerät angeschlossen. Das Wasser enthält einen Teil verschieden geladener Ionen. Diese Ionen werden aufgrund der von den Elektroden angelegten Spannung angezogen, das heißt, die Anionen werden von der Anode, und die Kationen von der Kathode angezogen. Da bei Gleichstrom die Teilchen ihre Ladung abgeben und sich sich an der Elektrode anlagern oder gasförmig in die Luft entweichen, wird die Zusammensetzung des Wassers und damit die Leitfähigkeit verändert. Bei Wechselspannung hingegen wechselt die Spannung so schnell (ca. 20-40 kHz), dass die Ionen nicht mehr dazu in der Lage sind, ihre Ladung abzugeben. Die Bedingungen sind also gleichbleibend.
Weiterhin ist der Aufbau einer solchen Messzelle von entscheidender Bedeutung. Befinden sich die Elektroden in einem engen Gefäß werden die durch die Spannung erzeugten Feldlinien durch die Gefäßwände beeinflusst, und das Ergebnis somit verfälscht. Um die Messungen unabhängig zu machen, verwendet man "geschlossene Messzellen". Hierbei sind die Elektroden durch eine Kunststoffummantelung von den äußeren Feldlinien abgeschirmt, so dass das Ergebnis unabhängig von der Umgebung, in der gemessen wird, ist. Allerdings muss eine kleine Öffnung vorhanden sein, da natürlich die Flüssigkeit die Elektroden erreichen muss. Daher ist dieses Loch zur Säuberung von Verschmutzungen der Elektroden notwendig.
Ein weiterer Faktor, der bei Messketten mit zwei Elektroden zur Verfälschung der Messergebnisse führen kann, sind extreme Leitfähigkeitsbereiche. Je nach verwendeter Elektrode gibt es nur einen Leitfähigkeitsbereich für den die speziell verwandte Elektrode genau ist. Wird dieser unter- bzw. überschritten, wird der Messwert verfälscht.
Um nun für alle Leitfähigkeitsbereiche genaue Messergebnisse zu erhalten wird in unseren Versuchen eine Vierelektroden-Messkette verwendet. Die Funktionsweise gleicht der einer Zweielektroden Messkette, jedoch sind hierbei zusätzlich zwei Stromelektroden angebracht. Diese messen die Stromstärke direkt durch die Flüssigkeit. Dieser Vorgang wird sehr hochohmig durchgeführt, so dass Ungenauigkeiten, hervorgerufen durch hohe Kabelwiderstände und dem Polarisationseffekt (die Ungenauigkeiten die beim Verlassen des Leitfähigkeitsbereichs auftauchen), eliminiert werden. Ein weiterer Vorteil dieser Messkette ist die geringe Beeinflussung durch Verschmutzungen. Denn auch hierbei wird der Wert nur geringfügig beeinflusst.
Anders als bei der pH-Wertmessung ist die Leitfähigkeitsmesszelle temperaturunabhängig. Allerdings wird bei erhöhter Temperatur auch ein erhöhter Leitfähigkeitswert angezeigt, der aber lediglich durch die erhöhte Teilchenbewegung zustande kommt und nicht durch eine veränderte Messcharakteristik. Um aber Leitfähigkeitswerte unabhängig von der Temperatur vergleichen zu können, wird auf eine Referenztemperatur (25°C, früher 20°C) zurückgerechnet. Die umgerechnete Leitfähigkeit 25°C wird in S/m angegeben. Moderne Mikroprozessor-Leitfähigkeitsmessgeräte rechnen automatisch auf die Referenztemperatur um.
Die aus einem Schlauch austretende Luft wurde in einen mit Wasser gefüllten, unter Wasser umgedrehten 1000 ml Messzylinder gefüllt. Die benötigte Zeit, um den Zylinder bis zur 1000 ml-Marke zu füllen, wurde gestoppt und das Ergebnis auf Liter pro Stunde umgerechnet. Es muss darauf geachtet werden, dass das Schlauchende in Höhe der Wasseroberfläche des Wasserbehälters liegt, um Druckunterschiede zu vermeiden.
(Text: Ramsch, B. 2002)
Luftdurchflussmesser wurden mit der oben aufgeführten Methode kalibriert. Die
Versuche wurden mit diesen Durchflussmesser vereinfacht. Zu beachten ist das die
Kalibrierung nur für die Druckstufe 1000 mbar gilt, also wenn die Luft direkt
unter der Wasseroberfläche ausströmt.
Um von der Leitfähigkeit auf die Karbonathärte schließen zu können, kann eine Kalibierkurve erstellt werden. Ein calciumhydrogencarbonathaltige Probe wird über Nacht sedimentieren gelassen und anschließend in verschiedenen Schritten mit Wasser verdünnt. Nach Messung der Karbonathärte mittels Titration und der Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit kann eine Kalibrierungskurve erstellt werden. Zu beachten ist, dass die Methode nur in salzarmen Wasser funktioniert, da ansonsten andere Salze die elektrische Leitfähigkeit erhöhen. Ebenfalls darf der pH-Wert (Protonen verursachen ebenfalls eine Leitfähigkeit) nur gering schwanken. Im Falle des Turbo-Kalkreaktors kann die Methode angewendet werden, da der Reaktor zum Wasser nur gelöstes Calciumcarbonat hinzufügt. Bei Versuchen von Krüger, T. & Böhm, A. 1998 wurde folgende Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit von der Karbonathärte gemessen:
1µS/cm = 0,0315384°dH oder 100 µS/cm = 3,15384°dH
Die elektrische Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Karbonathärte. Die Probe 11°dH wurde als Ausreißer nicht bei der Erstellung der Steigung berücksichtigt. Krüger, T. & Böhm, A. 1998
Der zu messende Stoff reagiert eine definierte Zeit mit Chemikalien, die mit dem Stoff einen Farbkomplex bilden - genauso wie bei den bekannten Tropfentest und Teststreifen aus der Aquaristik. Der Grad der Färbung wird sodann mit einem Photometer bestimmt. Dieses Gerät leuchtet mit einer definierten Lichtquelle (bestimmte Wellenlänge) durch die Probe mit dem entstandenen Farbstoff. Je mehr das Licht absorbiert wird, desto weniger Licht erreicht den Sensor, d.h. je mehr Farbstoff gebildet wurde, desto mehr Licht wird "verschluckt" desto mehr des zu messenden Stoffs war in der Probe. Das Photometer hat einen interne Vergleichskurve und rechnet die verbleibende Lichtstärke in einen Wert um. Trübungen der Wasserprobe werden zuvor mit einem "Nullabgleich" herausgerechnet. - Die Probenprozedur wurde nach Geräteanleitung durchgeführt.
| Parameter | Methode | Wellenlänge der Lichtquelle (LED) | Messbereich / Genauigkeit |
| Ammonium | Neßler-Reagenz | 470 nm | 0,00...3,00 mg N/l / +/- 0,04 mg N/l; +/- 4% des Messwertes |
| Nitrat | Cadmium-Reduktion | 555 nm | 0,0...30,0 N mg/l / +/- 0,5 mg N/l; +/- 10% des Messwertes |
| Phosphat | Ascorbinsäuremethode | 890 nm | 0,00...2,50 mg/l |
